用于固井水泥石增韧的四针状氧化锌晶须增韧剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于固井水泥石增韧的四针状氧化锌晶须增韧剂，通过以下步骤制备：(1)对四针状氧化锌晶须筛分，使其粒径分布于45～150微米，然后干燥；(2)将无水乙醇20～50g、去离子水3～10g、硅烷偶联剂2～10g配成偶联剂?乙醇溶液，调节pH值2～4，静置1～2h，得到改性试剂；(3)将30～50g干燥后的晶须和20～60g无水乙醇配制成晶须?无水乙醇溶液，将改性试剂加入晶须?无水乙醇溶液中，70℃反应60min，抽滤、干燥；(4)将改性氧化锌晶须50～100g与三乙醇胺10～20g放入搅拌机中搅拌10～30min。该增韧剂保持了四针状氧化锌晶须的原有性能，且能够显著提高固井水泥石的力学性能。
【专利说明】
用于固井水泥石増初的四针状氧化巧晶须増初剂
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于提高固井水泥石力学性能的四针状氧化锋晶须增初剂，属于 石油天然气勘探开发领域。
【背景技术】
[0002] 固井包括下套管和注水泥，在套管下入油气井后，水泥浆被注入套管间或套管与 井壁间的环形空间至预定层位，水泥浆凝结硬化后形成水泥石，水泥石所构成的水泥环起 到支撑套管和封隔油气水层的作用。水泥环完整性对后续钻井、油气开采、油气增产至关重 要，但由于水泥石是一种抗拉强度很低的脆性材料，受到试压、射孔、开采、酸化压裂等作业 影响时，水泥石易脆裂形成裂缝造成水泥环完整性失效，导致地层流体层间窜通、环空带压 等问题。因此，在水泥浆中加入增初材料W降低水泥石脆性并提高水泥石力学性能对维持 水泥环完整性是非常重要的。
[0003] 目前，固井水泥石用增初剂主要有胶乳、橡胶颗粒和纤维等，胶乳的缺点在于用量 大，综合性能难于调节;橡胶颗粒的缺点在于与水泥浆的相容性差;纤维的缺点在于在水泥 浆中难W均匀分散，且在注水泥中易导致堵管等问题。四针状氧化锋晶须是一种具有空间 立体结构的晶须，因其立体结构和高强度特征，引入水泥石中会改变水泥石的晶胶比，具有 提高水泥石力学性能的可能性。但要将四针状氧化锋晶须用于提高固井水泥石力学性能， 就必须对四针状氧化锋晶须进行处理，使其在水泥浆中具有良好的分散性和适用性。
[0004] 四针状氧化锋晶须在水泥浆中应用的缺点主要是易团聚、长短差别大易纵横交错 形成大的空隙，可能对水泥浆水化有缓凝作用等。四针状氧化锋晶须尚未用于固井水泥石 领域，本发明对四针状氧化锋晶须进行筛选、分散剂处理，处理后的四针状氧化锋晶须保持 了其原有性能，并且能够很好地与固井水泥石相结合，显著提高了固井水泥石的力学性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供用于固井水泥石增初的四针状氧化锋晶须增初剂，该增初 剂保持了四针状氧化锋晶须的原有性能，克服了晶须易团聚、长短差别大易纵横交错形成 大的空隙、对水泥浆水化有缓凝作用等缺点，既不影响水泥石的应用性能，并可改变水泥石 的微观结构，能够显著提高固井水泥石的力学性能。
[0006] 为达到上述技术目的，本发明提供W下技术方案。
[0007] 用于固井水泥石增初的四针状氧化锋晶须增初剂，通过W下步骤制备：
[0008] (1)氧化锋晶须的处理
[0009] 筛选:使用试样筛对四针状氧化锋晶须进行筛分处理，筛分20~40min后，使得四 针状氧化锋晶须的粒径分布于45~150微米范围内。
[0010] 预干燥:将筛选好的氧化锋晶须置于120°C的真空干燥箱中干燥8~lOh，除去晶须 表面的吸附水。
[0011] (2)改性试剂的配制
[0012] 将无水乙醇20~50g，去离子水3~lOg，硅烷偶联剂2~lOg，依次加入Ξ颈烧瓶中， 配成一定浓度的偶联剂-乙醇溶液，用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节pH值在2~4范围内， 室溫下静置1~化，得到改性试剂。
[0013] (3)氧化锋的改性处理
[0014]分散处理:将30~50g干燥后的晶须和20~60g无水乙醇在烧杯中分散1~化，配制 成晶须-无水乙醇溶液。
[0015] 改性处理:将改性试剂加入晶须-无水乙醇溶液中，恒溫70°C水浴揽拌反应60min。
[0016] 抽滤:用无水乙醇和去离子水清洗改性溶液3~5遍。
[0017] 干燥:将抽滤后的氧化锋固体放入喷雾干燥机中，干燥溫度为100~250°C，处理时 间为1~化，得到改性氧化锋晶须。
[0018] (4)氧化锋晶须增初剂的制备
[0019] 将改性氧化锋晶须50~lOOg与Ξ乙醇胺10~20g-起放入揽拌机中，保持揽拌机 转速3000~5000转/分进行揽拌10~30min，即得用于固井水泥石增初的四针状氧化锋晶须 增初剂。
[0020] W上所述物质均为市售。
[0021] 本发明中，硅烷偶联剂改性氧化锋晶须的机理在于:偶联剂在r作用下露出娃醇 基，进而发生脱水缩合成一定聚合度的网状齐聚物，运种齐聚物表面的娃径基与晶须表面 的锋径基形成氧键或者脱水缩合成Si-0-Zn键，接枝在晶须表面，同时，硅烷各分子间的娃 醇基相互缩合，形成网状结构的膜覆盖在晶须表面，使硅烷包覆无机物表面，从而降低其亲 水性，减少在水中团聚的可能性。处理后的氧化锋晶须与Ξ乙醇胺的共混，增加氧化锋晶须 的分散性，与水泥基材料有更好的相容性，高溫处理也提高了增初剂的耐溫性和耐久性，使 其更加适用于固井作业中。
[0022] 与现有技术相比，本发明氧化锋晶须增初剂具有W下优点：
[0023] (1)筛分处理后，增初剂的粒径与油井水泥颗粒的粒径相近，当水泥石形成较小微 裂纹时，可利用增初剂所具有的较小尺寸、特殊Ξ维针状结构等优势，通过裂纹桥连、偏转 和纤维拔出等增强作用提高水泥石力学性能；
[0024] (2)经过硅烷偶联剂改性，氧化锋晶须亲水性较低，减少了在水中团聚的可能性；
[0025] (3)通过与Ξ乙醇胺混合，可W限制晶须在水泥浆中的相互接近，造成晶须间斥力 变大，使得晶须在水泥浆中的分散性良好，使增初剂易于发挥其增初作用；
[0026] (4)增初剂能够均匀分散在水泥基材料中，不影响水泥浆原有的工程性能；
[0027] (5)增初剂在井下环境中有良好的耐久性和适应性；
[0028] (6)含有本发明的固井水泥浆具有低失水性、良好的稠化性能等优点，实用性强， 可增强石油固井水泥环的初性。
[0029] 综上所述，该增初剂能够显著提高固井水泥石力学性能，与未加入该增初剂的水 泥石相比较，加入增初剂的水泥石的抗压强度变化很小，抗拉强度可提高约80% W上，杨氏 模量降低30% W上，水泥石的力学性能显著改善，初性得到极大提高。
【具体实施方式】
[0030] W下通过实施例进一步说明本发明。
[0031] 实施例1
[0032] 制备用于提高固井水泥石力学性能的四针状氧化锋晶须增初剂，相关参数如下：
[0033] 氧化锋晶须目数：100目。
[0034] 预干燥条件：120°C真空干燥，时间化。
[0035] 改性试剂配制:无水乙醇20g，去离子水3g，硅烷偶联剂2g，抑=2,室溫下静置时间 Iho
[0036] 氧化锋改性处理条件:将30g干燥后的晶须和20g无水乙醇在烧杯中分散化，配制 成晶须-无水乙醇溶液待使用;将改性试剂倒入待用溶液中，恒溫70°C水浴快速揽拌60min。
[0037] 抽滤:无水乙醇清洗3遍。
[0038] 干燥：10(TC，时间为化。
[0039] 增初剂制备:改性氧化锋晶须50g，Ξ乙醇胺lOg，揽拌机转速3000~5000转/分，时 间lOmin。
[0040] 制备含四针状氧化锋晶须增初剂的固井水泥浆及水泥石下均为重量份）：称取 油井水泥100份，簇甲基纤维素钢2份，木质素横酸盐0.5份，将干粉混合均匀;称取水50份， 将憐酸Ξ下醋0.1份和增初剂0.5~5份溶于水中。将含有增初剂的混合液与干粉在容器中 预混合，揽拌器W低速(4000 ± 200转/分)转动，并在15秒内加完称取的干粉混合物，盖上揽 拌器的盖子，高速(12000±500转/分)下继续揽拌35秒，即得含有四针状氧化锋晶须增初剂 的固井水泥浆，在80°CX21M化X7d水浴养护条件下制得固井水泥石，按照API规范分别测 试固井水泥浆的工程性能和水泥石的力学性能。
[0041 ]该水泥浆与水泥石性能情况见表1和表2。
[0042] 表1实施例1-含四针状氧化锋晶须增初剂的固井水泥浆工程性能(8(TC)
[0043]
[0044] 注:稠化时间的测试条件:80°C X40MPa(升溫时间40min)
[0045] 表2实施例1-含四针状氧化锋晶须增初剂的固井水泥石力学性能
[0046]
[0047] 注:水泥石养护条件:80°C X21MPaX7d [004引实施例2
[0049] 制备用于提高固井水泥石力学性能的四针状氧化锋晶须增初剂。相关参数如下：
[0050] 氧化锋晶须目数:250目。
[0化1 ] 预干燥条件：120 Γ真空干燥，时间化。
[0052] 改性试剂配制:无水乙醇30g，去离子水4g，硅烷偶联剂6g，pH= 3，室溫下静置时间 1.5h〇
[0053] 氧化锋改性处理条件:将40g干燥后的晶须和30g无水乙醇在烧杯中分散1.化，配 制成晶须-无水乙醇溶液待使用；将改性试剂倒入待用溶液中，恒溫70°C水浴快速揽拌 60min。
[0054] 抽滤:去离子水清洗3遍。
[0化5] 干燥：18(TC，时间为1.化。
[0056] 增初剂制备:改性氧化锋晶须70g，Ξ乙醇胺15g，揽拌机转速3000~5000转/分，时 间20min。
[0057] 制备含四针状氧化锋晶须增初剂的固井水泥浆及水泥石下均为重量份）：称取 油井水泥100份，簇甲基纤维素钢2份，木质素横酸盐0.5份，将干粉混合均匀;称取水50份， 将憐酸Ξ下醋0.1份和增初剂0.5~5份溶于水中。将含有增初剂的混合液与干粉在容器中 预混合，揽拌器W低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的干粉混合物，盖上揽 拌器的盖子，高速(12000±500转/分)下继续揽拌35秒，即得含有四针状氧化锋晶须增初剂 的固井水泥浆，在85ΓΧ21Μ化X7d水浴养护条件下制得固井水泥石，按照API规范分别测 试固井水泥浆的工程性能和水泥石的力学性能。
[005引该水泥浆与水泥石性能情况见表3和表4。
[0059]表3实施例2-使用了四针状氧化锋晶须增初剂的水泥浆工程性能
[0060]
[0061 ] 注:稠化时间的测试条件:80°C X45MPa(升溫时间45min)
[0062] 表4实施例2-使用了四针状氧化锋晶须增初剂的固井水泥石力学性能
[0063]
[0065] 注:水泥石养护条件:85°C X21MPaX7d
[0066] 实施例3
[0067] 制备用于提高固井水泥石力学性能的四针状氧化锋晶须增初剂，相关参数如下：
[0068] 氧化锋晶须目数:325目。
[0069] 预干燥条件:120°C真空干燥，时间lOh。
[0070] 改性试剂配制:无水乙醇50g，去离子水7g，硅烷偶联剂5%，pH=4，室溫下静置时 间化。
[0071] 氧化锋改性处理条件:将50g干燥后的晶须和60g无水乙醇在烧杯中分散化，配制 成晶须-无水乙醇溶液待使用;将改性试剂倒入待用溶液中，恒溫70°C水浴快速揽拌60min。
[0072] 抽滤:分别用无水乙醇和去离子水清洗改性溶液5遍。
[0073] 干燥:250°C，时间为化。
[0074] 增初剂制备:改性氧化锋晶须100g，S乙醇胺20g，揽拌机转速3000~5000转/分， 时间30min。
[0075] 制备含四针状氧化锋晶须增初剂的固井水泥浆及水泥石下均为重量份）：称取 油井水泥100份，簇甲基纤维素钢2份，木质素横酸盐0.5份，将干粉混合均匀;称取水50份， 将憐酸Ξ下醋0.1份和增初剂0.5~5份溶于水中。将含有增初剂的混合液与干粉在容器中 预混合，揽拌器W低速(4000 ± 200转/分)转动，并在15秒内加完称取的干粉混合物，盖上揽 拌器的盖子，高速(12000±500转/分)下继续揽拌35秒，即得含有四针状氧化锋晶须增初剂 的固井水泥浆，在90°CX21M化X7d水浴养护条件下制得固井水泥石，按照API规范分别测 试固井水泥浆的工程性能和水泥石的力学性能。
[0076] 该水泥浆与水泥石性能情况见表5和表6。
[0077] 表5实施例3-使用了四针状氧化锋晶须增初剂的水泥浆工程性能 [007引
[0079] 注:稠化时间的测试条件:90°C X50MPa(升溫时间50min)
[0080] 表6实施例3-使用了四针状氧化锋晶须增初剂的固井水泥石力学性能
[0081]
[0082] 注:水泥石养护条件:90°C X 21MPa X 7d。
【主权项】
1. 用于固井水泥石增韧的四针状氧化锌晶须增韧剂，通过以下步骤制备： (1) 对四针状氧化锌晶须进行筛分处理，使得四针状氧化锌晶须的粒径分布于45~150 微米范围内，将筛选好的氧化锌晶须置于120Γ的真空干燥箱中干燥8~10h，除去晶须表面 的吸附水； (2) 将无水乙醇20~50g，去离子水3~10g，硅烷偶联剂2~10g，依次加入三颈烧瓶中， 配成一定浓度的偶联剂-乙醇溶液，用盐酸溶液调节pH值在2~4范围内，室温下静置1~2h， 得到改性试剂； (3) 将30~50g干燥后的晶须和20~60g无水乙醇在烧杯中分散1~2h，配制成晶须-无 水乙醇溶液，将改性试剂加入晶须-无水乙醇溶液中，恒温70°C水浴搅拌反应60min，然后抽 滤、干燥，得到改性氧化锌晶须； (4) 将改性氧化锌晶须50~100g与三乙醇胺10~20g-起放入搅拌机中，保持搅拌机转 速3000~5000转/分进行搅拌10~30min，即得用于固井水泥石增韧的四针状氧化锌晶须增 韧剂。2. 如权利要求1所述的用于固井水泥石增韧的四针状氧化锌晶须增韧剂，其特征在于， 其制备的第（3)步骤中将改性试剂加入晶须-无水乙醇溶液中，恒温70°C水浴搅拌反应 60min，然后抽滤、干燥，所述干燥是指将抽滤后的氧化锌固体放入喷雾干燥机中，干燥温度 为100~250 °C，处理时间为1~2h，得到改性氧化锌晶须。
【文档编号】C04B14/38GK106082743SQ201610393495
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610393495.8, CN 106082743 A, CN 106082743A, CN 201610393495, CN-A-106082743, CN106082743 A, CN106082743A, CN201610393495, CN201610393495.8
【发明人】李明, 于永金, 靳建洲, 袁进平, 徐 明, 齐奉忠, 张华 , 张弛, 郭小阳, 卢娅
【申请人】西南石油大学, 中国石油集团钻井工程技术研究院