本发明涉及环氧树脂组合物、将所述环氧树脂组合物涂布于支撑体表面而得到的树脂片、使所述环氧树脂组合物浸渗于纤维基材而得到的预浸料、覆金属层叠板、印刷布线基板、及半导体装置。
背景技术：
随着近年的电子设备的高功能化及轻薄短小化的要求，电子部件的高密度集成化、以及高密度安装化不断进展，这些电子设备中使用的半导体装置的小型化快速进行。
因此，安装含有半导体元件的电子部件的印刷布线基板也倾向于薄型化，印刷布线基板中使用的树脂基板中，厚度为约0.8mm的树脂基板成为主流。
此外最近，将使用了0.4mm以下的树脂基板的半导体封装彼此层叠的堆叠封装(以下，称为POP)搭载于移动设备(例如，移动电话、智能手机、平板型个人电脑(PC)等)。可以确定的是，该倾向进一步加速、薄型化逐年进展(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-43958号公报
非专利文献
非专利文献1：半导体技术发展规划专业委员会，2009年度报告，第8章，WG7，安装
非专利文献2：日立化成技术报告，No.56，[online]，2013年12月，[2014年7月29日检索]，网址<URL:http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/report/056/56_tr02.pdf>
非专利文献3：利昌工业，利昌新闻，技术报告No91，[online]，[2014年7月29日检索]，网址<URL:http://www.risho.co.jp/rishonews/technical_report/tr91/rl80_tr91.pdf>
技术实现要素：
发明所要解决的问题
如此，半导体装置的小型化进展时，基板制作时经由超过200℃的高温下的工序的情况多，基板的厚度薄时，产生刚性变得不足从而在工序中弯曲或变形等问题，因此生产率变差(非专利文献2)。
此外，以往承担半导体装置的大部分刚性的半导体元件、密封材料的厚度变得极薄，容易在安装工序中产生半导体装置的翘曲。另外，作为构成构件，树脂基板所占的比例变大，因此树脂基板的物性/行为对半导体装置的翘曲造成较大影响(非专利文献3)。
另一方面，从地球环境保护的观点考虑，随着焊料的无铅化进展，在印刷布线基板上搭载半导体元件时、或在母板上安装半导体封装时进行的回流焊工序中的最高温度非常高。通常，经常使用的无铅焊料的熔点为约210度，因此回流焊工序中的最高温度达到超过260度的水平。
通常，半导体元件与搭载有半导体元件的印刷布线基板的热膨胀的差非常大。因此，在印刷布线基板上安装半导体元件时进行的回流焊工序中，有时树脂基板大幅翘曲。另外，即使在在母板上安装半导体封装时进行的回流焊工序中，也同样地，有时树脂基板大幅翘曲。
另一方面，在专利文献1中公开了具有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂及通过将其环氧化而得到的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，并且记载了对半导体密封剂用途的有用性。然而，对于含有这些环氧树脂和氰酸酯化合物的组合物的特性没有任何记载，而且对于印刷布线基板用途的有用性也没有记载。
因此，本发明的课题在于提供一种环氧树脂组合物、使用所述环氧树脂组合物而得到的树脂片、预浸料、覆金属层叠板、印刷布线基板、及半导体装置，所述环氧树脂组合物可以得到抑制了基板制作工序和/或安装工序中的加热工序中所产生的翘曲的树脂基板。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)
一种环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物以下述通式(1)所表示的环氧树脂和分子中具有2个以上氰酰基的氰酸酯化合物为必要成分，
(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基且n为重复数，为0～5)；
(2)
一种预浸料，其通过将上述(1)所述的环氧树脂组合物浸渗于纤维基材而得到；
(3)
如上述(2)所述的预浸料，其中，上述纤维基材为玻璃纤维基材；
(4)
如上述(3)所述的预浸料，其中，上述玻璃纤维基材含有选自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃、和石英玻璃构成的组中的至少1种；
(5)
一种覆金属层叠板，其通过在上述(2)至(4)所述的预浸料的至少一个面上层叠金属箔而得到；
(6)
一种树脂片，其通过将包含上述(1)所述的环氧树脂组合物的绝缘层形成于膜上、或金属箔上而得到；
(7)
一种印刷布线基板，其通过将上述(5)所述的覆金属层叠板用于内层电路基板而得到；
(8)
一种印刷布线基板，其通过将上述(2)至(4)中任一项所述的预浸料或上述(6)所述的树脂片固化而得到；
(9)
一种半导体装置，其通过将半导体元件搭载于上述(7)或(8)所述的印刷布线基板而得到。
发明效果
本发明的环氧树脂组合物其固化物兼具高耐热性、高温范围内的高弯曲弹性模量优异的特性，因此为对制作印刷布线基板或增层基板等层叠板极有用的材料。
根据本发明，可以提供一种环氧树脂组合物、使用所述环氧树脂组合物而得到的树脂片、预浸料、覆金属层叠板、印刷布线基板、及半导体装置，所述环氧树脂组合物可以得到抑制了基板制作工序和/或安装工序中的加热工序中所产生的翘曲的树脂基板。
具体实施方式
对本发明的环氧树脂组合物进行说明。
本发明的环氧树脂组合物含有下述通式(1)所表示的环氧树脂作为必要成分。
(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数，为0～5)。
上述式(1)所表示的环氧树脂可以通过日本特开2011-252037号公报、日本特开2008-156553号公报、日本特开2013-043958号公报、国际公开WO2012/053522、WO2007/007827中记载的方法进行合成，只要具有上述式(1)的结构，可以使用任意方法合成的环氧树脂。
其中，在本发明中，特别是使用上述式(a)与上述式(b)的比例(多官能化率)为(a)/(b)＝1～3的环氧树脂。(a)的结构多时，耐热性提高，但相应地不仅其吸水特性变差，而且变脆变硬。因此，使用上述范围内的多官能化率的环氧树脂。
所使用的环氧树脂的软化点(环球法)优选为50℃～150℃，进一步优选为52℃～100℃，特别优选为52℃～95℃。软化点为50℃以下时，有时发粘剧烈、操作困难且在生产率方面产生问题。另外，软化点为150℃以上的情况下，为接近成形温度的温度，有时无法确保成形时的流动性，因此不优选。
所使用的环氧树脂的环氧当量优选为180g/eq.～350g/eq.。特别优选为190g/eq.～300g/eq.。在环氧当量低于180g/eq.的情况下，官能团过多，因此固化后的固化物有吸水率变高、而且容易变脆的倾向。在环氧当量超过350g/eq.的情况下，认为软化点变得非常大、或者环氧化未彻底进行，有时起因于作为原料使用的表氯醇的氯量变得非常多，因此不优选。
需要说明的是，本发明中所使用的环氧树脂的氯量以总氯(水解法)计优选为200ppm～1500ppm，特别优选为200ppm～900ppm。根据JPCA的标准，期望环氧单体的氯量也不超过900ppm。此外，氯量多时，有时相应地对电气可靠性产生影响，因此不优选。在氯量低于200ppm的情况下，有时需要过度的纯化工序，从而在生产率方面产生问题，因此不优选。
需要说明的是，本发明中所使用的环氧树脂的150℃下的熔融粘度优选为0.05Pa·s～5Pa·s，特别优选为0.05Pa·s～2.0Pa·s。熔融粘度高于5Pa·s时，有时在流动性方面产生问题、并在加压时的可流动性或嵌入性方面产生问题。在低于0.05Pa·s的情况下，分子量过小，因此有时耐热性不足。
上述式中(a)与(b)的比率为(a)/(b)＝1～3。即，特征在于一半以上为间苯二酚结构的缩水甘油醚形式。该比率对晶体的析出及耐热性的提高是重要的，优选(a)/(b)超过1。另外，通过使(a)/(b)为3以下，限制间苯二酚结构的缩水甘油醚形式的量，由此可以改善吸水率和强韧性。
上述式中，n为重复单元，为0～5。通过使n不超过5来控制制成预浸料或树脂片时的可流动性或流动性。在其超过5的情况下，不仅在流动性方面产生问题，而且在溶剂中的溶解性方面也产生问题。
本发明中，环氧树脂在溶剂中的溶解性是重要的。例如，在并用具有相同骨架的联苯芳烷基型的环氧树脂的情况下，关于这些树脂，也需要在甲基乙基酮或甲苯、丙二醇单甲醚等溶剂中的溶解性。
本发明中，特别是在甲基乙基酮中的溶解性是重要的，且要求在5℃、在室温等条件下2个月以上不析出晶体。与上述(a)/(b)的比率也有关，(a)值大时，晶体容易析出，因此(a)/(b)为1以上是重要的。
本发明的环氧树脂组合物含有分子中具有2个以上氰酰基的氰酸酯化合物作为必要成分。
作为上述氰酸酯化合物，可以使用现有公知的氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物的具体例，可以列举：通过使酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物、酚类与芳香族二甲醇类、酚类与芳香族二氯甲基类、酚类与芳香族双烷氧基甲基类等与卤化氰进行反应而得到的氰酸酯化合物，但不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
作为上述酚类，可以列举：苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等。
作为上述各种醛，可以列举：甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等。
作为上述各种二烯化合物，可以列举：二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等。
作为上述酮类，可以列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
作为上述双酚类，可以列举：双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、双酚AD等。
作为上述芳香族二甲醇类，可以列举：苯二甲醇、联苯二甲醇等；作为芳香族二氯甲基类，可以列举：α,α’-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等；作为芳香族双烷氧基甲基类，可以列举：双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等。
作为本发明的环氧树脂组合物中所使用的氰酸酯化合物的具体例，可以列举下述通式(2)～(4)所表示的化合物，但并不限于此。
(式中，R1表示下述式(2’)的结构，R2和R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，各自可以相同也可以不同)。
(式中，存在的多个R各自独立存在，表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。n为平均值，表示l＜n≤20)。
本发明中，特别优选为如下环氧树脂组合物：其使用了上述式(2)中R1为亚甲基、亚异丙基或三环癸烷结构的化合物，而且使用了上述式(4)的结构的化合物。
作为这些氰酸酯化合物的具体的合成法，例如在日本特开2005-264154号公报中记载有合成方法。
氰酸酯化合物的配合量没有特别限制，在主要配合氰酸酯与环氧树脂的情况下，相对于氰酸酯化合物的官能团当量(氰酸酯当量)，优选配合：0.1当量～1.4当量、更优选0.2当量～1.4当量、进一步优选0.5当量～1.4当量的环氧树脂。
该配合量特别是也受所使用的催化剂和配合的材料的影响，例如具体而言，在咪唑等含氮催化剂的情况下，也同时引起环氧基彼此的阴离子聚合，因此特别优选为0.8当量～1.4当量。
另外，在配合环氧树脂固化剂的情况下，优选配合相对于固化剂和氰酸酯的总官能团当量为0.5当量～1.4当量的环氧树脂。此外，在配合马来酰亚胺树脂等同时固化、而且能够与环氧树脂或氰酸酯交联的树脂的情况下，需要减去对应于这些官能团当量的量后再确定配合，特别优选具有能够与环氧基反应的官能团的树脂为0.5当量～1.4当量。
本发明的环氧树脂组合物中，可以并用其它环氧树脂来使用。作为可以与本发明中所使用的环氧树脂并用的其它环氧树脂的具体例，可以列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；上述酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；上述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；上述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物；上述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α’-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物；上述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；使上述双酚类与各种醛的缩聚物或醇类等进行缩水甘油基化而得到的缩水甘油醚类环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂等，但是，只要是通常使用的环氧树脂即可，不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
在配合本发明的环氧树脂组合物的情况下，可以并用现有公知的环氧树脂固化剂。作为可以并用的环氧树脂固化剂的具体例，可以列举：胺类化合物或邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐类化合物；双酚类、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；等，但不限于这些。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。它们的配合量以重量比计为环氧树脂的2倍以下、优选为1倍以下的范围。
本发明的环氧树脂组合物中，使用固化剂时的使用量优选相对于环氧树脂的环氧基1当量为1当量以下。在超过1当量环氧基的情况下，有可能在环氧基与氰酸酯的反应进行时，造成固化剂残留且固化不完全，从而无法得到良好的固化物性。特别优选为0.1当量～0.98当量。另外，本发明中环氧树脂与固化剂的优选的组合为软化点45度～140度的环氧树脂(更优选为50℃～100℃)与软化点50℃～140℃(优选为55℃～120℃)的固化剂。形成具有在流动性、阻燃性、耐热性方面取得平衡的特性的树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物中也可以添加马来酰亚胺树脂。只要是市售的马来酰亚胺树脂即可，没有特别限定，可以列举：以碳数1～3的烷基取代1～4处芳香环上的氢、或者未取代的双马来酰亚胺苯基甲烷或苯酚酚醛清漆型的马来酰亚胺树脂。
马来酰亚胺树脂并非以当量与氰酸酯树脂进行反应，而是以个别或随机地纳入的形式进行聚合，因此配合比率没有特别限定，为了进一步发挥本发明的环氧树脂组合物的特性，在环氧树脂、氰酸酯、马来酰亚胺树脂的总量中优选10重量％～45重量％，特别优选10重量％～40重量％。
本发明的环氧树脂组合物中也可以含有固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物等。根据需要，固化促进剂相对于环氧树脂100重量份，可以使用0.1重量份～5.0重量份。
本发明的环氧树脂组合物中，可以在不使固化物的介电特性、耐热性等特性变差的范围内，根据需要配合阻燃剂、填充剂等添加剂。
根据需要配合的阻燃剂没有特别限定，优选与氰酰基不具有反应性的阻燃剂。在此，与氰酰基不具有反应性是指在印刷布线基板树脂组合物中添加阻燃剂时，即使在300℃以下的范围内进行混合，阻燃剂也不与氰酸酯化合物的氰酰基进行反应，而是以分散或溶解等形态原样包含于印刷布线基板树脂组合物中。该反应不包括将树脂组合物加热燃烧的情况下的阻燃剂的反应。通常，印刷布线基板用树脂组合物以及使用其的清漆、预浸料、覆金属层叠板、印刷布线基板等的制造、使用在300℃以下的范围内进行。
根据需要配合的填充剂没有特别限定，作为无机填充剂，可以列举：熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、氧化镁、氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、云母、玻璃、石英、云母等。此外，为了赋予阻燃效果，也优选使用氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。但并不限于这些。另外，也可以混合使用2种以上。这些无机填充剂中，熔融二氧化硅或结晶性二氧化硅等二氧化硅类的成本低廉且电气可靠性也良好，因此优选。本发明的环氧树脂组合物中，无机填充剂的使用量以内部比例计通常为5重量％～70重量％、优选10重量％～60重量％、更优选15重量％～60重量％的范围。过少时，有可能无法得到阻燃性的效果，而且弹性模量降低，另外，过多时，有可能在制成溶解于密封的溶液的清漆时填料沉淀而无法得到均质的成形体。
需要说明的是，无机填充剂的形状、粒径等也没有特别限定，通常，粒径为0.01μm～50μm、优选为0.1μm～15μm。
本发明的环氧树脂组合物中，可以为了提高玻璃布或无机填充剂与树脂成分的胶粘性而配合偶联剂。作为偶联剂，可以使用任意一种现有公知的偶联剂，可以列举例如：乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸根合烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。对于偶联剂的添加方法而言，可以预先用偶联剂对无机填充剂表面进行处理，然后与树脂进行混炼，也可以在树脂中混合偶联剂，然后对无机填充剂进行混炼。
可以在本发明的环氧树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下，简称为清漆)。作为所使用的溶剂，可以列举例如：γ-丁内酯类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺类溶剂；环丁砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。在所得到的清漆中的除了溶剂以外的固形分浓度为通常10重量％～80重量％、优选20重量％～70重量％的范围内使用溶剂。
此外，可以根据需要在本发明的环氧树脂组合物中配合公知的添加剂。作为可以使用的添加剂的具体例，可以列举：聚丁二烯及其改性产物、丙烯腈共聚物的改性产物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、含氟树脂、马来酰亚胺类化合物、氰酸酯类化合物、硅凝胶、硅油、以及碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂等。
对本发明的树脂片进行说明。
使用了本发明的环氧树脂组合物的片材通过以下方式得到：将上述清漆利用本身公知的凹板涂布法、丝网印刷、金属掩模法、旋涂法等各种涂布方法涂布于平面状支撑体上使得干燥后的厚度为规定的厚度、例如5μm～100μm，然后进行干燥而得到；使用哪种涂布方法可以根据支撑体的种类、形状、大小、涂布的厚度、支撑体的耐热性等来适当选择。作为平面支撑体，可以列举例如：由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、特富龙(注册商标)等各种聚合物和/或其共聚物制成的膜、或铜箔等金属箔等。
可以在涂布后进行干燥而得到片状的组合物(本发明的树脂片)，但也可以通过对该片进一步进行加热而制成片状的固化物。另外，也可以通过一次加热而兼作溶剂干燥和固化工序。
本发明的环氧树脂组合物可以通过用上述方法涂布到上述支撑体的两面或单面并加热而在该支撑体的两面或单面形成固化物的层。另外，也可以在固化前贴合被粘物并使其固化，由此制作层叠体。
另外，本发明的树脂片也可以通过自支撑体剥离而作为胶粘片使用，也可以使其接触被粘物，并根据需要施加压力和热，在使其固化的同时使其胶粘。
对本发明的预浸料进行说明。
本发明的预浸料为将上述树脂组合物浸渗于纤维基材而得到的预浸料。由此，可以得到耐热性、低膨胀性及阻燃性优异的预浸料。作为上述纤维基材，可以列举例如：玻璃织布、玻璃无纺布、玻璃纸等玻璃纤维基材；包含纸、芳族聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、含氟树脂等合成纤维等的织布或无纺布；包含金属纤维、碳纤维、矿物纤维等的织布、无纺布、垫类等。这些基材可以单独使用或混合使用。它们中优选玻璃纤维基材。由此，可以提高预浸料的刚性和尺寸稳定性。
作为玻璃纤维基材，优选含有选自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃和石英玻璃构成的组中的至少一种。
使上述树脂组合物浸渗于上述纤维基材的方法可以列举例如：将基材浸渍于树脂清漆的方法、利用各种涂布机进行涂布的方法、利用喷雾装置进行喷吹的方法等。这些方法中，优选将基材浸渍于树脂清漆的方法。由此，可以提高树脂组合物对基材的浸渗性。需要说明的是，在将基材浸渍于树脂清漆的情况下，可以使用通常的浸渗涂布设备。
例如，使本发明的环氧树脂组合物以原样、或者以溶解或分散于溶剂而得到的清漆的形态浸渗于玻璃布等基材，然后在干燥炉中等，在通常80℃～200℃(其中，在使用溶剂的情况下，设定为溶剂能够挥发的温度以上)的温度下干燥2分钟～30分钟、优选2分钟～15分钟，由此得到预浸料。
对本发明的覆金属层叠板进行说明。
本发明中所使用的层叠板为将上述预浸料加热加压成形而得到的层叠板。由此，可以得到耐热性、低膨胀性和阻燃性优异的覆金属层叠板。在1片预浸料时，在其上下两面或单面重叠金属箔。另外，也可以将2片以上预浸料层叠。在将2片以上预浸料层叠时，在层叠后的预浸料的最外侧的上下两面或单面重叠金属箔或薄膜。接下来，可以通过对将预浸料和金属箔重叠而得到的材料进行加热加压成形而得到覆金属层叠板。上述加热的温度没有特别限定，优选120℃～220℃，特别优选150℃～200℃。上述加压的压力没有特别限定，优选1.5MPa～5MPa，特别优选2MPa～4MPa。另外，根据需要也可以在高温槽等中在150℃～300℃的温度下进行后固化。
对本发明的印刷布线基板进行说明。
印刷布线基板使用上述覆金属层叠板作为内层电路基板。在覆金属层叠板的单面或两面形成电路。根据情况也可以通过钻孔加工、激光加工来形成通孔，并通过镀敷等来获得两面的电气连接。
可以在上述内层电路基板上重叠市售或本发明的树脂片、或者上述本发明的预浸料并进行加热加压成形，由此得到多层印刷布线基板。
具体而言，可以通过将上述树脂片的绝缘层侧与内层电路基板结合，使用真空加压式层压装置等使其真空加热加压成形，然后，利用热风干燥装置等使绝缘层加热固化而得到。
在此，作为加热加压成形的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度60℃～160℃、压力0.2MPa～3MPa的条件下实施。另外，作为加热固化的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度140℃～240℃、时间30分钟～120分钟的条件下实施。
或者，可以通过使上述本发明的预浸料重叠于内层电路基板、并使用平板加压装置等对其进行加热加压成形而得到。在此，作为加热加压成形的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度140℃～240℃、压力1MPa～4MPa的条件下实施。这样的利用平板加压装置等进行的加热加压成形中，在加热加压成形的同时进行绝缘层的加热固化。
另外，本发明所述的多层印刷布线基板的制造方法包括：将上述树脂片或本发明的预浸料重叠于内层电路基板的形成有内层电路图案的面并进行连续层叠的工序、和通过半加成法形成导体电路层的工序。
对于由上述树脂片或本发明的预浸料形成的绝缘层的固化而言，有时为了使接下来的激光照射和树脂残渣的除去容易并提高除胶渣性而预先调节为半固化状态。另外，将第一层绝缘层在低于通常的加热温度的温度下加热，由此使部分固化(半固化)，在绝缘层上，进一步形成一层或多层绝缘层，使半固化的绝缘层再次加热固化至实用上没有问题的程度，由此可以使绝缘层间及绝缘层与电路的粘附力提高。这种情况下的半固化的温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃。需要说明的是，在后续工序中，照射激光而在绝缘层形成开口部，但需要在此前将基材剥离。对于基材的剥离而言，在形成绝缘层后、加热固化之前、或加热固化后中的任一时刻进行都没有特别的问题。
需要说明的是，得到上述多层印刷布线基板时所使用的内层电路基板例如可以优选使用通过蚀刻等在覆铜层叠板的两面形成规定的导体电路、并对导体电路部分进行了黑化处理而得到的内层电路基板。
激光照射后的树脂残渣等优选利用高锰酸盐、重铬酸盐等氧化剂等除去。
另外，可以同时对平滑的绝缘层的表面进行粗糙化，从而可以提高通过后续的金属镀敷形成的导电布线电路的粘附性。
接下来，形成外层电路。外层电路的形成方法如下：通过金属镀敷而实现绝缘树脂层间的连接，并通过蚀刻进行外层电路图案形成。可以以与使用树脂片或预浸料时相同的方式得到多层印刷布线基板。
需要说明的是，在使用具有金属箔的树脂片或预浸料的情况下，为了在不剥离金属箔的情况下用作导体电路，可以通过蚀刻进行电路形成。在这种情况下，利用使用了厚铜箔的带基材绝缘树脂片时，在之后的电路图案形成中，难以形成细小间距，因此使用1μm～5μm的极薄铜箔、或者也有时进行通过蚀刻将12μm～18μm的铜箔减薄至1μm～5μm的半蚀刻。
也可以进一步层叠绝缘层，并进行与上述相同的电路形成，在多层印刷布线基板的设计上，在最外层进行电路形成后，形成阻焊层。阻焊层的形成方法没有特别限定，例如通过如下方法完成：通过将干膜型的阻焊层层叠(层压)、曝光并显影而形成的方法；或者通过对印刷后的液态抗蚀剂进行曝光并显影而形成阻焊层的方法。需要说明的是，在将所得到的多层印刷布线基板用于半导体装置的情况下，为了安装半导体元件，设置连接用电极部。连接用电极部可以通过金镀层、镍镀层和焊锡镀层等金属覆膜而适当被覆。可以通过这样的方法来制造多层印刷布线基板。
接下来，对本发明的半导体装置进行说明。
在通过上述而得到的多层印刷布线基板上安装具有焊料凸块的半导体元件，并经由焊料凸块实现与上述多层印刷布线基板的连接。而且，在多层印刷布线基板与半导体元件之间填充液态密封树脂，从而形成半导体装置。焊料凸块优选由包含锡、铅、银、铜、铋等的合金构成。
半导体元件与多层印刷布线基板的连接方法为如下方法：使用倒装焊接机等进行基板上的连接用电极部与半导体元件的焊料凸块的对齐，然后使用红外回流焊装置(IR回流焊装置)、热板、其它加热装置将焊料凸块加热至熔点以上，并对多层印刷布线基板与焊料凸块进行熔融接合，由此进行连接。需要说明的是，为了改善连接可靠性，可以预先在多层印刷布线基板上的连接用电极部形成焊膏等熔点较低的金属层。也可以在该接合工序之前，在焊料凸块和/或多层印刷布线基板上的连接用电极部的表层涂布熔剂，由此提高连接可靠性。
基板用于母板、网络基板(ネットワーク基板)、封装基板等。特别是作为封装基板，其作为单面密封材料用的薄层基板是有用的。另外，在用作半导体密封材料的情况下，作为通过其配合得到的半导体装置，可以列举例如：DIP(Dual in-line package，双列直插式封装)、QFP(Quad Flat Package，四方扁平封装)、BGA(Ball Grid Array，球阵列封装)、CSP(Chip Scale Package，芯片尺寸封装)、SOP(Small Outline Package，小尺寸封装)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄型小尺寸封装)、TQFP(Thin Quad Flat Package，薄型四方扁平封装)等。
实施例
以下列举合成例及实施例而进一步具体地说明本发明的特征。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不应被以下所示的具体例限定性地解释。
在此，各物性值的测定条件如下所述。
·环氧当量
利用JIS K-7236所记载的方法进行测定，单位为g/eq.。
·软化点
利用依据JIS K-7234的方法进行测定，单位为℃。
·弹性模量(DMA)
动态粘弹性测定仪：TA-instruments，DMA-2980
测定温度范围：-30℃～280℃
升温速度：2℃/分钟
试验片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的试验片
Tg：将DMA测定中的Tan-δ的峰值点作为了Tg。
合成例1
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加依据W02007/007827制造的、下述式所表示的酚醛树脂((a)/(b)＝1.3，n＝0.5(由GPC中的分子量分布和羟基当量算出)，羟基当量134g/eq.，软化点93℃)134份、表氯醇450份、甲醇54份，在搅拌下进行溶解，并升温至70℃。接下来，用90分钟分步添加42.5份薄片状的氢氧化钠，然后再在70℃下进行了1小时反应。反应结束后，进行水洗，将盐除去，然后，对所得到的有机层，使用旋转蒸发器在减压下将过量的表氯醇等溶剂类蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮500份并溶解，在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液17份，并进行了1小时反应，然后进行水洗直至油层的洗涤水成为中性，使用旋转蒸发器，在减压下从所得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到了上述通式(1)所表示的环氧树脂(EP1)195份。所得到的环氧树脂的环氧当量为211g/eq.，软化点为71℃，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度，圆锥#1)为0.34Pa·s。
实施例1
在合成例1中所得到的环氧树脂(EP1)211份中混合2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(东京化成工业株式会社制造，以下称为BisA-OCN)139份，再添加甲基乙基酮356份，并在40℃下搅拌10分钟，从而得到了适当粘度的制备液。向该制备液中再添加咪唑催化剂(2E4MZ，四国化成制造)6份，进而在40℃下搅拌5分钟，从而得到了树脂片和/或预浸料用的组合物作为制备液(A)。使切割成A4尺寸的玻璃布1037(旭化成制造)浸渍于该制备液中，将多余的树脂液除去，然后在180℃下干燥5分钟而得到了预浸料。所得到的预浸料的包括表面的平滑性在内的外观方面没有问题。为色调为淡红褐色的片材。确认了利用差示扫描量热法(DSC)得到的放热起始峰为129℃，为可固化的片材。
实施例2
将5片实施例1中所得到的预浸料重叠，利用热板压机以15分钟、10kg/cm2的压力进行成形，从而得到了基板样板。使所得到的基板样板进一步在175℃下进行1小时后固化、在220℃下进行1小时后固化，由此得到了充分固化后的层叠板。用所得到的层叠板测定了固化物性。未在200℃以下确认到所得到的固化片利用DSC得到的放热起始峰，可以判断为进行了充分固化的固化片。
实施例3
将制备液(A)涂布于35微米的铜箔(粗糙面)，在175℃下干燥5分钟，从而得到了覆铜的树脂片。
实施例4
将所得到的带有铜的树脂片利用热板压机以15分钟、10kg/cm2的压力进行成形，从而得到了基板样板。使所得到的基板样板进一步在175℃下进行1小时后固化、在220℃下进行1小时后固化，由此得到了带有铜箔的板。
实施例5
将实施例3中所得到的覆铜的树脂片与实施例1中所得到的预浸料两者重叠，利用热板压机以15分钟、10kg/cm2的压力进行成形，从而得到了覆铜层叠板。使所得到的基板样板进一步在175℃下进行1小时后固化、在220℃下进行1小时后固化，由此得到了充分固化后的层叠板。
实施例6
将实施例1中所得到的预浸料原样利用热板压机以15分钟、10kg/cm2的压力进行成形，从而得到了基板样板。使所得到的基板样板进一步在175℃下进行1小时后固化、在220℃下进行1小时后固化，由此得到了充分固化后的印刷布线基板用板。用所得到的基板测定了固化物性。将其结果示于表1。
需要说明的是，未在200℃以下确认到所得到的固化片利用DSC得到的放热起始峰，可以判断为进行了充分固化的固化片。
比较例1
实施例1中，替代BisA-OCN，将比较用的酚树脂(KAYAHARD，GPH-103，以下称为“PN1”)变更为231份，并在预浸料制作时的溶剂干燥工序中设定为120℃、5分钟，除此以外，通过相同的操作制作预浸料，然后，以与实施例6相同的方式进行固化，由此制作了印刷布线基板用板。将其结果示于表1。
表1
·PN1：羟基当量236，软化点102℃的联苯芳烷基型苯酚(日本化药(株式会社)制造，KAYAHARD GPH-103)
·BisA-OCN：2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(东京化成(株式会社)制造)
从表1可以确认，包含本发明的环氧树脂组合物的印刷布线基板相比于比较例1，具有高耐热性，并且在高温下具有非常高的弹性模量。
参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于2014年8月1日提出的日本专利申请(日本特愿2014-157630)，通过引用而援引其整体。另外，将在此所引用的全部的参照作为整体并入本文中。
产业实用性
本发明的环氧树脂组合物在其固化物中兼具高耐热性、高温范围内的高弯曲弹性模量优异的特性，因此为对制作印刷布线基板或增层基板等层叠板极有用的材料。