材料的高柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种含有纳米si(M^料的高柔韧性环氧树 脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的 化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化 学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优 点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
[0003] 但因纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质容易变脆、产生裂纹而无法用于温度 循环要求较高的电子元器件的封装，因此，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者 对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多增韧环氧树脂的方法：如采用膨胀型 增韧环氧树脂、液晶聚合物增韧环氧树脂、核壳聚合物增韧环氧树脂、大分子固化剂增韧环 氧树脂等等。虽然增韧方法很多，但实际能够应用于电子封装材料的方法并不多，原因在 于：⑴增韧材料用于电子封装材料，必须具备优异的储存稳定性；⑵增韧材料用于电子封 装材料，必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相 容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；(5)增韧材料 与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转 变温度Tg、耐热性、耐溶剂型不应劣化。近年来，采用超支化聚合物共混改性环氧树脂成为 研究热点。原因在于：超支化聚合物具有独特的三维分子结构，具有低粘度、高反应活性、良 好的相容性以及大量的端基，在不影响固化后材料的工艺性能、热性能以及强度的前提下， 大幅度提尚材料的初性。
[0004] 此外，纳米材料增韧环氧树脂也是一种很好的途径。原因在于：无机纳米粒子对聚 合物的增强增韧克服了传统弹性体在增韧聚合物的同时使其刚度和强度降低的缺点。关于 其增韧机理，一般认为有三个方面：（1)在变形中，无机粒子的存在产生应力集中效应，引 发粒子周围的树脂基体屈服，从而吸收大量变形功，产生增韧；（2)刚性无机粒子在大的 拉应力作用下不会产生大的伸长变形，为此基体和无机粒子的界面的部分脱粘形成空穴， 使裂纹钝化，阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而起到增韧作用；(3)纳米粒子的比表面积大， 表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会就越多，因而与 基体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。但纳米材 料极易产生自发凝并，表现出强烈的团聚特性，"长大"生成粒径较大的团聚体，导致材料性 能劣化。因此，对于纳米材料来说，解决其团聚问题是保证其增韧性能的前提。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种含有纳米Si02材料的高柔韧 性聚酯固化剂、产品品质稳定的环氧树脂组合物及其合成方法。
[0006] 本发明实现其目的的技术方案是：
[0007] -种含有纳米Si02材料的高柔韧性环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如 下：
[0008] 环氧树脂 25~40份 含纳米Si〇2材料的高柔韧性聚酯固化剂 10~20份 其他固化剂 0~5份 固化促进剂 0.05~0,3份 无机填料 30~55份
[0009] 其中，其他固化剂不包括含纳米Si02M料的高柔韧性聚酯固化剂；
[0010] 所述含纳米SiOjj料的高柔韧性聚酯固化剂的合成方法如下：
[0011] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入二元醇和 能够提供超支化结构的多元醇，升温至100°c以上使多元醇搅拌熔化；
[0012] ⑵向熔化的多元醇中分别加入二元酸和催化剂，通氮气下升温至150°C左右开始 酯化反应并产生酯化水馏出；
[0013] ⑶然后进行分段式酯化反应，150~180°C加热反应2~4h、180~210°C加热反应 1~3h、当酯化率达到95 %以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的 时间5~lOmin;
[0014]⑷正硅酸乙酯的加入：在酯化150_180°C的条件下，反应lh后，加入正硅酸乙酯；
[0015] (5)缩聚反应结束后，加入封端剂，搅拌，于175~185°C之间反应1~2h后，抽真 空，真空度-〇. 04~OMPa，时间3~8min;
[0016] (6)降温出料，经冷却压片，即可制得含有纳米Si(M^料的高柔韧性聚酯固化剂；该 聚酯固化剂的酸值为140_220mgK0H/g，熔融粘度为2000~5000mPa?s/180°C，软化点为 90 ~130°C。
[0017] 其中，所述的各组分的质量份数为：
[0018] 二元醇 15~30份； 多元醇 4~13份； 正硅酸乙酯 2~10份 二元酸 20~40份 催化剂 0,05~0.3份： 封端剂 18~33份。
[0019] 而且，所述环氧树脂要求软化点为60~110°C、环氧值为0? 12~0? 25eq/100g。
[0020] 而且，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双 酚A型环氧树脂。
[0021] 而且，所述含有纳米Si02材料的高柔韧性聚酯固化剂的酸值范围140~ 220mgK0H/g，熔融粘度为 2000 ~5000mPa?s/180°C，软化点为 90 ~130°C。
[0022] 而且，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一 种；所述的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇；所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、 戊二酸、己二酸、二聚酸的其中至少一种；所述的正硅酸乙酯为产生Si02的原材料；所述的 催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中 一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。
[0023] 而且，所述其他固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种，或者为偏苯三酸酐。
[0024] 而且，所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鱗盐类、有机 脲类中的任一种；
[0025] 而且，所述无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。
[0026] -种含有纳米Si02M料的高柔韧性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：步 骤如下：
[0027] 将环氧树脂、含纳米Si02材料的高柔韧性聚酯固化剂、其他固化剂、固化促进剂及 无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5~20min，转速500~1000r/min; 然后熔融混炼挤出，其中挤出温度70~150°C、挤出机转速1500~3000r/min、喂料速度 900~2400r/min，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
[0028] 本发明的优点和积极效果为：
[0029] ⑴本发明提供的含有纳米Si02材料的聚酯固化剂合成工艺简单、条件易于控制、 生产稳定。
[0030] ⑵本发明提供的含有纳米Si02材料的聚酯固化剂不含卤素，有利于环保，可实现 电子封装材料的无卤化。
[0031] ⑶本发明提供的含有纳米Si02材料的聚酯固化剂，由于所选原材料价格低廉，故 用于环氧树脂固化，可降低环氧树脂的成本；
[0032] ⑷本发明提供的含有纳米Si02材料的聚酯固化剂，通过化学反应和物理熔融混合 的方法，将纳米Si02均匀地混入超支化聚酯固化剂中，将纳米SiO2和超支化聚酯有机地结 合在一块，从而进一步提供了聚酯固化剂的柔韧性，用于环氧树脂组合物，可大幅度提高环 氧树脂组合物的耐冷热冲击性。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0034] 本发明使用正硅酸乙酯，为产生纳米Si02材料的反应物，其通过化学反应生成 Si02的化学反应方程式，如下所示：
[0035] (1)5Si(0C2H5) 4+16H20 -Si504 (OH) 12+20C2H50H
[0036] (2)Si504 (OH) 12- 5Si0 2+6H20 [0037] 实施例1
[0038] -种含有纳米Si02材料的高柔韧性环氧树脂组合物，其制备方法如下：
[0039] 将环氧树脂、含有纳米Si02材料的高柔韧性聚酯固化剂A、其他固化剂、固化促进 剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5~20min，转速500~1000r/ min;然后熔融混炼挤出（挤出温度70~150°C、挤出机转速1500~3000r/min、喂料速度 900~2400r/min)，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
[0040] 其中，一种含有纳米Si02材料的高柔韧性聚酯固化剂⑷的合成方法，步骤如下：
[0041] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入210g新 戊二醇、54.lg三羟甲基丙烷，加热至120°C左右搅拌熔化后；
[0042] ⑵加入147g己二酸、167g间苯二甲酸和0. 59g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶 解后，缓慢升温至150°C开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不 高于l〇〇°C;
[0043] ⑶分段式酯化反应，150~180°C加热反应2~4h、180~210°C加热反应1~3h， 当酯化率达到95%以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的时间5~ lOmin；
[0044] ⑷正硅酸乙酯的加入：在150~180°C的条件下，反应lh后，加入llg正硅酸乙 醋；
[0045] (5)加入232g偏苯三酸酐封端，于175~185 °C下反应2h后，抽真空，真空 度-〇? 04 ~OMPa，时间 3 ~8min;
[0046] (6)出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状含有纳米Si02M料的高柔韧性聚酯固 化剂。
[0047] 本实施例制备的含有纳米Si02M料的高柔韧性聚酯固化剂的酸值为185mgK0H/g， 熔融粘度3100mPa?s/180°C，软化点为106°C。
[0048] 实施例2 :
[0049] -种含有纳米Si02材料的高柔韧性聚酯固化剂⑶的合成方法，步骤如下：
[0050] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入210g新 戊二醇、54.lg三羟甲基丙烷，加热至120°C左右搅拌熔化后；
[0051] ⑵加入147g己二酸、167g间苯二甲酸和0. 59g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶 解后，缓慢升温至150°C开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不 高于l〇〇°C;
[0052] ⑶分段式酯化反应，150~180°C加热反应2~4h、180~210°C加热反应1~3h， 当酯化率达到95%以上时，抽真空进行缩聚反应，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的时间5~ lOmin；
[0053] (4)在150~180°C的条件下，反应lh后，加入18.48g正硅酸乙酯；
[0054]