本申请要求2014年7月16日提交的申请No.62/025,132的权益。申请No.62/025,132的公开内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及可固化环氧化物基组合物。更具体地，本发明涉及可固化环氧化物基组合物，其在环境条件下是液体并且具有相对长的贮存期。
背景技术：
在一些应用中，优选环氧固化剂的粘度在组合环氧化物与固化剂之后在延长的时间段内基本上不变化。这种组合可以使根据预期用途(例如涂布、层压、注射、封装或浸渍含有增强或未增强组分的复合组合物)的下一步骤便利。
当使环氧化物组分与多胺基固化剂的组合在长时间段内静置时，反应可以发生，并且组合物粘度上升。因此，组合物具有在此期间组合物可以使用(例如，涂布、层压、注射、封装或浸渍)的最大时间。从使组合物组合开始到该组合的粘度增大不再能够进行期望工作程序时结束的时间段称为“贮存期”或工作寿命。在许多应用中，较长的贮存期是有助于加工灵活性的期望性质。
本领域已知包含固体环氧化物组分以及类似地固体固化剂组分的混合组合物具有长的贮存期(或保存期)。这是因为固化的引发取决于两种组分的热熔合。而且，通过使固体固化剂组分分散在液体环氧树脂组分中获得的大量半液体型组合物是已知的，并且在这种情况下，因为固化剂组分是固体，所以固化的引发取决于固化剂组分的热熔合或者两种组分由于互溶的混合。
然而，含有固体的组合物因为至少一种组分是固体而具有缺陷。更具体地，在复合材料、例如包含树脂粘合剂与纤维的纤维增强复合材料的情况下，树脂粘合剂需要渗透到纤维束中，但在使用固体组分时，由纤维造成的过滤现象发生而由此引起粘合剂组分之间分离，并因此可导致固化失败。将织造织物等用于增强材料的情况也是如此。为此，液体环氧化物组分和液体固化剂组分作为能够克服这种问题的材料将是期望的。
已知组合物的另一个缺陷是这些组合物具有相对短的贮存期。通常，在具有短贮存期的组合物中，反应突然发生并且达到固化状态的时间较短，而在具有长贮存期的组合物中，固化所需的时间较长。因此，本领域需要具有长达数十小时的贮存期、可以在100℃或更低的相对低的温度范围(中等温度范围)内固化的液体环氧化物基组合物。
包含环氧化物与固化剂均为液体的所述组合物使得能够进行用于以下目的的涂漆：出于保护供水管、下水管、供气管或其他工业液体输送管、或者其他室外建筑的内表面的目的；出于例如通过使用有机或无机纤维或膜等，使也用作管道增强体的保护性内衬等层合的目的。特别是，所述组合物可用于管道内表面的翻修工作等，其在不挖出已经埋在地下的流体输送管的情况下进行。
这些埋设管的翻修工作通常通过将节段设置在人孔和人孔之间作为一个工作单元而进行。工作程序包括依次地机械移除留在管道内的旧涂层、用水洗涤、干燥、涂布树脂组分、通过使用热空气或热水铺展倒置的纤维或膜，以及用热水或热空气维持给定温度。在使用纤维或膜进行翻修时，在短期工作选择的情况下，将粘合剂或底漆涂布在管道的内部上以及通过铺展倒置的圆柱体纤维或膜而层合可以甚至在组合物的贮存期短的情况下进行，但在长期工作选择的情况下，需要数十小时的长时间。
对于翻修用于输送水或其他流体介质的管道而言，本领域需要可以施加到这类管道的内部钢或混凝土壁上的复合系统。已知的组合物不能提供适宜的工作时间(贮存期)，引起来自粘合剂中采用的化学品(例如，硫醇、丙烯腈和异氰酸酯)的气味或毒性问题，或者由于固化过程(例如，UV固化)而不能施用到多层且非透明的膜/复合材料。
美国专利公布No.2010/0227981A1公开了可用于在小于100℃、特别是在80℃的固化温度下翻修水管的组合物，所述组合物包含至少一种苯基缩水甘油醚聚环氧化物，所述苯基缩水甘油醚聚环氧化物在分子中具有至少一个环氧乙烷结构的环氧基团；和固化剂组分，所述固化剂组分包含从N烷醇哌啶与羧酸形成的一种盐化合物。
前文确定的专利和专利申请的公开内容通过引用并入本文。
技术实现要素：
发明通过提供可以在小于约80℃的温度(例如，65℃，约60℃至约70℃，和在一些情况下约62℃至约65℃在小于4小时的时间段)下固化的组合物，解决了与已知组合物相关的问题。固化是指在含有环氧树脂和固化剂或硬化剂的组合物在高温下暴露足够的时间段时，组合物开始了使组合的液体成分转化成固体的化学反应。该转化所耗费的时间是固化时间。随着液体组合物固化，环氧化物从液态经过凝胶态，之后它到达固态。完全的固化由没有粘性或不发粘的产品证明。
本发明组合物在环境条件(例如，大气压力和25℃温度)下是液体，因此可用于处理广泛的表面，包括混凝土、钢、纤维玻璃和PVD基底，以翻修管线的内表面(例如，在约70℃温度下，本发明的未固化组合物具有约1000cP至约2000cP，约1500至约2000和在一些情况下约1000至约1200cP的粘度)。
根据本发明的环氧化物基组合物包含至少一种环氧化物组分(组分A)和至少一种固化剂组分(组分B)。在本发明的一个方面，所述组合物包含：
(A)环氧化物组分，所述环氧化物组分包含苯基缩水甘油醚聚环氧化物；和
(B)固化剂组分，所述固化剂组分包含两种盐化合物的混合物，所述盐化合物分别从N-烷醇哌啶与携带6-12个碳原子的羧酸、以及N-环己基-N,N-二烷基胺与携带6-12个碳原子的羧酸形成。
在本发明的另一方面，本发明可固化环氧化物基组合物具有以下优势：甚至在混合环氧组分与固化剂组分之后，组合物还可以长时间维持未固化状态，以由此使得组合物能够维持可工作粘度直到在下一步骤(或操作)中使用组合物。例如，本发明组合物可以在约25℃温度下具有约20至约30小时的贮存期。
根据需要，组合物可以包含至少一种稀释剂(如单缩水甘油醚)以改变粘度，以便于加工。这样的稀释剂包含选自丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚中的至少一种。
在本发明的一个方面，固化剂B可以与受阻聚醚胺的共固化剂(相对于B，<50重量％)组合，如果期望增加固化产物的交联密度和机械强度的话。另外，需要时环氧固化促进剂(相对于组分B，<10重量％)可以掺合到组分B中以进一步减少固化时间而不损害潜伏性。
在另一方面，本环氧化物基组合物确保在混合环氧化物组分与固化剂组分之后，未固化状态可以维持长的时间段，后续过程如涂布、夹层、浸渍和注射可以在相对长的时间段内进行(与常规系统相比)，而且后续固化甚至可以在80℃或更小的相对低的温度下在4小时内进行。本发明的这一方面对于埋设管的翻修和维修工作是有用的。
在一个方面，本发明提供了环氧化物基组合物，其确保在使环氧化合物与固化组分混合之后，可流动(未胶凝液体)状态长时间维持(例如，长达24小时的时间段)，并且混合物粘度在16小时内不超过20000cP，由此使组合物的后续施用和铺展便利。本发明还提供环氧化物基组合物使得其可以通过使用热介质如热水或热空气或者其他加热装置在中等温度范围(例如，约60至约80℃)内固化。
本发明提供在25℃下具有长达16小时的贮存期(粘度不大于20,000cP)，同时维持流体状态，在80℃下固化，并提供对混凝土、钢纤维玻璃和PVC基底的良好粘附的组合物。
与已知组合物相比，本发明组合物通过采用两种从具有6-12个碳原子链长的羧酸获得的盐，获得了协同结果。这些盐允许本发明组合物在相对低的温度(例如，约60至约70℃)下固化，而已知组合物要求80-150℃的固化温度。因此，本发明组合物改善了含有本发明组合物的环氧化物基组合物的实用性，特别是在用于难以获得高温的应用中时。在本发明的一个方面，环氧化物基组合物被施加到管道的内表面上以维修或修复管道。地下管道的内管道表面修复(也称为就地(in place)固化管道维修)的实例由Mohammed Najafi和Sanjov Gokhale,P,Trenchless Technology(New York:McGraw Hill,2004)，第295–311页描述。可从水环境联合会获得(http://www.e-wef.org/timssnet/static/OM/WPM404.htm)；其在此通过引用并入。环氧化物基组合物相对低的固化温度使得能够用远离环氧化物基组合物设置的热源(例如，热水或蒸汽)使组合物固化。虽然热水或蒸汽可能在其移动到待固化的组合物的位置时冷却到小于70℃温度，但这样的温度足以固化本发明组合物。
本发明的一个方面涉及环氧化物基组合物，其包含：
(A)环氧化物组分，所述环氧化物组分包含至少一种苯基缩水甘油醚聚环氧化物，所述苯基缩水甘油醚聚环氧化物在分子中具有至少两个环氧乙烷结构的环氧基团；
(B)固化剂组分，所述固化剂组分包含第一盐与第二盐的混合物，所述第一盐包含N-烷醇哌啶与至少一种携带6-12个碳原子的羧酸的盐，所述第二盐包含N-环己基-N,N-二烷基胺与携带6-12个碳原子的羧酸的盐。
本发明的另一方面涉及前述方面，其中组分(B)的固化剂的量对于每100重量份环氧化物组分(A)为约1至约50重量份。
本发明的另一方面涉及前述方面，其中所述混合物中N-烷醇哌啶的盐在20-80重量％范围内。
本发明的另一方面涉及前述方面，其中环氧化物组分(A)还包含除苯基缩水甘油醚聚环氧化物以外的环氧化合物。
本发明的另一方面涉及前述方面，其中所述环氧化合物是选自缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺的至少一种化合物。
本发明的另一方面涉及前述方面，其中所述N-烷醇哌啶选自N-哌啶乙醇和N-哌啶丙醇，并且所述N-环己基-N,N-二烷基胺选自N-环己基-N,N-二甲胺、N-环己基-N,N-二甲胺、和N-环己基-N,N-二丙胺。
本发明的各种各样的方面可以单独或彼此组合使用。
具体实施方式
根据本发明的环氧化物基组合物可以提供在使环氧化合物与固化剂组分混合之后长时间维持(例如，在25℃的温度下粘度小于20,000cP多达24小时的时间段)并且粘度在16小时内不超过20,000cP的可流动状态。
而且，环氧化物基组合物可以通过使用热介质如热水或热空气在中等温度范围内固化(例如，在约60℃至约70℃温度下暴露<约4小时的时间段后固化)。之后，根据本发明的环氧化物基组合物可用于处理广泛的表面，包括混凝土、钢纤维玻璃和PVC基底，特别是作为各种各样的流体的导管的埋设管的翻修工作。
而且，根据本发明的环氧化物基组合物对在不挖出埋设管的情况下进行的翻修工作有效。
下文中将详细描述本发明。在以下描述中，除非另有明确说明，否则代表定量比例或比率的“％”和“份”是基于质量。
根据本发明的环氧化物基组合物包含环氧化物组分(组分A)和固化剂组分(组分B)，其中环氧化物组分包含苯基缩水甘油醚聚环氧化物，固化剂组分包含两种盐化合物的混合物，所述盐化合物分别从叔胺N-烷醇哌啶与携带6-12个碳原子的羧酸、以及叔胺N-环己基-N,N-二烷基胺与携带6-12个碳原子的羧酸形成。环氧化物组分的量可以在环氧化物基组合物的约70至小于100重量％，约85至约60重量％和在一些情况下约80至约90重量％范围内。固化剂组分可以在环氧化物基组合物的约15至约30重量％，约40至约20重量％和在一些情况下约20至约10重量％范围内。
所述环氧化物组分和固化剂组分可以通过使用任何适合的设备和方法组合，例如混合、搅拌、泵送、以及本领域已知的其他设备和方法。
固化剂的盐可以通过使胺与羧酸在25℃下在<80℃下反应1-6小时获得。胺与羧酸的摩尔比为约1:1。
根据本发明的环氧化物基组合物可以具有以下性质(1)-(3)。
性质1
在实施例中所用的条件下，根据本发明的环氧化物基组合物的粘度在16小时内为<20,000cP。粘度通过使用布氏粘度计(Brookfield HT-2DB)测定。将一次性铝转子(Brookfield SC4-27D)插入到含有固化剂混合物的室中，并根据标准测试程序，启动粘度计(Brookfield RVDV-II+Pro)以每分钟1次的速率收集数据点。
性质2
根据本发明的环氧化物基组合物可以在约<70℃的温度下在约4小时的时间段内被固化并且硬至触摸无粘性。固化温度与时间负相关，假设更长的时间段，固化温度可以降低。固化温度可以在约60℃至约70℃，约65℃至约70℃和在一些情况下约60℃至约65℃的范围内。固化时间可以在约1小时至约4小时，约2小时至约4小时和在一些情况下约3小时至约4小时的范围内。需要时，树脂的固化程度可以通过DSC(差示扫描量热法)测定。
性质3
根据本发明的环氧化物基组合物可以在至少1重量％水的存在下，在<70℃的温度下在4小时内被固化并且硬至触摸无粘性。本发明组合物可以在含有约2％至约5％，约3％至约5％和在一些情况下约4％至约8％的水的环境中固化。例如，含有加热的空气或蒸汽的气氛可以用于固化本发明组合物。
本发明组合物的环氧化物(组分A)包含分子中具有多个环氧乙烷结构并且与胺具有反应性的苯基缩水甘油醚环氧化物，其实例可以包括以下：通过使二酚(如，双酚A、双酚F、双酚AD、四甲基双酚A、四甲基双酚F或联苯)与环氧氯丙烷反应产生的芳族二缩水甘油醚；通过使酚醛树脂(如，苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、乙酚酚醛树脂、丙基酚酚醛树脂、丁基酚酚醛树脂、戊基酚酚醛树脂、辛基酚酚醛树脂或壬基酚酚醛树脂)与环氧氯丙烷反应获得的缩水甘油醚；以及通过使多元酚(如，儿茶酚、间苯二酚、三羟基联苯、二羟基二苯甲酮、双间苯二酚、氢醌、三(羟苯基)甲烷、四(羟苯基)乙烷或双酚)与环氧氯丙烷反应获得的缩水甘油醚，及其混合物。
在上述环氧化合物中，期望的结果可以通过使用双酚A和双酚F的二缩水甘油醚获得。
可以与苯基缩水甘油醚环氧化物组合使用的环氧化物的实例可以包括选自至少一个以下组中的至少一个成员：
(1)通过使脂族多元醇(如，二醇、新戊醇、乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、己二醇、聚乙二醇或聚丙二醇)与环氧氯丙烷反应产生的聚缩水甘油醚；
(2)通过使羟基羧酸(如，对羟基苯甲酸或β-羟基萘甲酸)与环氧氯丙烷反应产生的缩水甘油醚酯；
(3)通过使聚羧酸(如，邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四羟基邻苯二甲酸、六羟基邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、二聚酸或聚合脂肪酸)与环氧氯丙烷反应产生的聚缩水甘油酯；
(4)通过使氨基苯甲酸与环氧氯丙烷反应产生的二缩水甘油基氨基酯；
(5)通过使苯胺、甲苯胺、间二甲苯二胺、1,2-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯砜、乙内酰脲、烷基乙内酰脲或三聚氰酸与环氧氯丙烷反应产生的聚缩水甘油胺。
本发明的环氧化物基组合物包含的固化剂组分(组分B)包含以下盐化合物中的至少两种的混合物：从1)从叔胺N-烷醇哌啶与携带6-12个碳原子的羧酸；以及2)叔胺N-环己基-N,N-二烷基胺与携带6-12个碳原子的羧酸形成的盐化合物。
虽然任何适合的叔胺或胺都可以用于制备前述盐，适合的叔胺的实例包括N-乙醇哌啶和N-环己基-N,N-二甲胺、N-环己基-N,N-二乙胺、N-环己基-N,N-二丙胺和N-环己基-N,N-二丁胺。
作为本发明的固化剂组分的叔胺盐的羧酸可以包括至少一种携带6-12个碳原子的一价有机羧酸，其实例可以包括以下：己酸、庚酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸及其混合物。盐可以通过使胺与羧酸在25℃下在小于<80℃下反应约1至约6小时而形成。胺与羧酸的摩尔比为约1:1，并且可以在0.8mol当量至约1.0mol当量，约0.9mol当量至约1.0mol当量和在一些情况下约1.0mol当量至约1.1mol当量的范围内。
本发明的环氧化物基组合物的组分B可以包含组分B的羧酸当量为每摩尔N-烷醇哌啶和N-环己基-N,N-二甲胺约0.8至约1.2，约1.1至约1.2和在一些情况下约1.0至约1.1当量。
环氧化物组分(A)与固化剂组分(B)之间的比率，固化剂组分(B)的量可以在对于每100重量份聚环氧化物组分(A)约1至约50重量份，或约5至约20重量份，或约10至约30份的范围内。如果组分B的量小于上述范围，可预期在使组分(A)与组分(B)混合之后非常长的贮存期，但是后续固化可能耗费长的时间，这是不实用的。相反，如果超过上述范围组合固化剂组分(B)，那么在使组分(A)与组分(B)混合之后的固化可迅速进行，但是操作所需的贮存期可能变得短，这通常是不实用的。
而且，如果期望的话，在本发明的组合物中，增塑剂、填料、着色剂、增链剂、颜料、有机或无机纤维、硅氧烷、用于增加对管体的粘附的钛酸盐或铝偶联剂、触变剂等等中的至少一种可以组合使用。前述的量可以在环氧化物基组合物的约10重量％至约20重量％，约10重量％至约12重量％和在一些情况下约18重量％至约20重量％的范围内。
根据需要，组合物可以进一步包含至少一种稀释剂(如单缩水甘油醚)以改变粘度，以便于加工。这样的稀释剂包含丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚。这样的稀释剂的量可以占组合物的约10至约20重量％，约10至约15重量％和在一些情况下约15至约20重量％。稀释剂可以包含在组合物的A和/或B组分中。
在本发明的一个方面，组合物不含有或者基本上不含有硫醇、丙烯腈和异氰酸酯。前述不含有或者基本上不含有是指组合物含有少于约0.25重量％，少于约0.1重量％和在一些情况下约0重量％。
在本发明的另一方面，组合物不含有或者基本上不含有固体。不含有或者基本上不含有固体是指组合物含有少于约0.25重量％，少于约0.1重量％和在一些情况下约0重量％的固体。
在本发明的另一方面，固化剂B可以结合(例如，相对于B，<50重量％，<30重量％和在一些情况下<20重量％)至少一种受阻聚醚胺以增加固化产物的交联密度和机械强度。适合的受阻聚醚胺的实例包括选自聚氧丙二胺，分子量～230( D230)，聚氧丙二胺，分子量～430(Jeffamine D400)，和聚氧丙三胺，分子量～400(Jeffamine T403)中的至少一个成员。替代性地或另外地，需要时环氧固化促进剂(相对于组分B，<10重量％，<5重量％和在一些情况下<2重量％)可以掺合到组分B中以进一步减少固化时间而不损害潜伏性。适合的固化促进剂的实例包括咪唑(如，1-甲基咪唑、2-甲基咪唑)和叔胺取代的酚(如，三(二甲基氨基甲基)酚( K-54，可获自Air Products)和二甲基氨基甲基酚(Ancamine 1110)。
提供以下实施例以说明本发明的某些方面，且不应限制本文所附权利要求的范围。
实施例
实施例1：制备固化剂的一般程序
将叔胺(1摩尔)装入到配有顶置式机械搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢加入酸(相对于胺为1摩尔)以使温度维持在25-30℃。
实施例2：在70℃下使用环氧树脂的固化剂测试程序
使用刮刀将20g固化剂与100g双酚A二缩水甘油醚(EPON828)在200mL玻璃罐中混合。通过转移到2盎司金属容器中，从该混合物制备样品块(puck)：固化剂和环氧树脂混合物(～5-7g)。制备两个样品块，一个用水，一个不用水。在前者中，将小量的水施加到～2g的一个样品块，但不足以完全覆盖整个表面。将样品块在65℃炉中放置2小时，或者直到固化。记录经冷却的样品块的固化时间和表面特性，并通过视觉观察和触摸硬度来测定粘性、玻璃性和夹带的空气。
实施例3：胺固化剂的潜伏性
使用刮刀将20g固化剂与100g双酚A二缩水甘油醚(EPON828)在200mL玻璃罐中混合。将15g的这种材料转移到一次性铝室(Brookfield HT-2DB)中。将一次性铝转子(Brookfield SC4-27D)插入到含有固化剂混合物的室中，并启动粘度计(BrookfieldRVDV-II+Pro)以每分钟1次的速率收集数据点。贮存期记录为在25℃下到达20,000cP的时间。通过视觉观察和触摸硬度来确定完全的固化。
实施例4：就地固化管道模拟应用
为了理解固化剂在就地固化管道(CIPP)应用中的适用性，进行以下实验。将固化剂(100g)(1-哌啶乙醇的2-乙基己酸盐与N-环己基-N,N-二甲胺的2-乙基己酸盐的混合物，40/60重量/重量)与在环境条件下EEW＝190的标准DGEBA型液体环氧树脂(500g)混合。混合料足以湿透包含可商购聚酯纤维和聚乙烯内衬的4”直径且可商购的英尺长的圆柱体毡。通过将混合料手动地倾倒在毡的一端并在毡的另一端施加真空，将混合料施用到毡上。这种类型的毡常用于地下管道翻修。
将混合料均匀地施用到毡的内部，并使毡在环境温度下过夜以评估产品的货架稳定性。在24小时后，毡显得柔软且混合材料仍然发粘，并且毡足够柔软以进行进一步加工。然后以使得毡的湿层粘附到PVC管道的内部的方式，将毡块倒置在PVC管道中。然后在65℃下用热水使PVC管道的内部与毡一起加热2小时。在其冷却后，将管道切成小块以评估毡与PVC管道的粘附。通过将内衬手动拉离主体管道来测定粘附。毡与PVC管之间的粘附是优异的。固化环氧复合材料(即，包含由环氧基质包埋的毡增强体)显示工业所要求的可接受弯曲模量(>300,000psi)。本发明的固化环氧复合材料可以具有约300,000至约500,000、约300,000至约400,000和在一些情况下约350,000至约450,000psi的弯曲模量。弯曲模量通过ASTM D-790测定。
虽然本发明已经参照某些方面和实施方式进行描述，但本领域技术人员应理解可以进行各种各样的组合的变化，并且等价物可以替代其要素，而不偏离本发明的范围。此外，依照本发明的教导，可以进行许多改变以适合特定情况或材料而不偏离其基本范围。因此，旨在本发明不限于为实施本发明而公开的特定方面或实施方式，而是本发明将包括落入随附权利要求范围内的全部方面或实施方式。