专利名称：由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛的制作方法
技术领域：
本发明属于应用一种固体催化剂，通过转变反应转化环氧化物的方法领域。
背景技术：
桃金娘醛(myrtanal)是在多种植物中被发现的一种天然单萜。例如，在自古代起就用于药物的植物欧亚路边青(Guem urbanum)的根部发现25%的桃金娘醒(Deut.Apotheker Zeit. 1995, 135, 32 - 44)。在希腊苟药(GreekPaeonia)的根部已发现桃金娘醒，其具有抗菌活性且自古代起就用于清洗创伤。在“伊朗锦锻玫瑰(Iranian damask rose)”油中还发现微量桃金娘醛(Anal. Chim. Acta 2008, 623，11 - 21)。直到最近，仍未发现从生物质直接分离桃金娘醛的方法。
然而，桃金娘醛可通过菔烯环氧化物的转变而得到。菔烯环氧化物可由环氧化反应轻易得到，而环氧化的底物，菔烯，可自生物质经济地获得，因其构成源于松脂的松香水的一部分，并且可通过简单蒸懼法而被分离(H. Suburg, J. Panten, CommonFragrance and Flavor Materials, ffiley-VCH, 5th edition, Weinheim, 2006)。β-薇烯的环氧化反应在文献中充分记载。例如，在催化剂存在下，可由氧化的水(J. Catal. ,2008,256，154-158)，或由有机过酸例如间氯过苯甲酸(Synth. Comm.，2007，37，3529-3539)得到相应的环氧化物。这些过酸可由醛和氧原位生成(Catal. Lett.，2007，113，155-159)。这些参考文献只是一长列β-菔烯的环氧化反应中的一些可在文献中发现的实例，未计入那些还未应用于该底物，和那些具有高概率产生良好效果的选择性环氧化方法。总之，β_菔烯环氧化物可轻易得到，而且对于精细化学品工业所使用的有机化合物的生产来说价格经济。β -菔烯环氧化物是一种张力大的分子，因其双环结构，加之三个原子的环氧环。分子内的张力可以各种方式通过转变而释放，且桃金娘醛不是唯一可导致的产物。其他可能的转变产物是桃金娘烯醇和紫苏醇。通过其双键的异构化反应，可由后者得到副产物。这些转变反应的替代产物阻碍开发经济的方法，因为催化剂必须具有非常强的选择性，以避免不必要的产物。由β -菔烯环氧化物转变成桃金娘醛可分为两组那些在可溶催化剂存在下发生的，和那些在不可溶催化剂存在下发生的。作为可溶催化剂，使用对甲苯磺酸，得到桃金娘醛含量为17%的多种产物的混合物(J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994，1419-1422)。级联反应方法已被描述，包括菔烯的环氧化反应，以及在锰催化剂的存在下，相应环氧化物的转变反应，生成桃金娘醛的最高产率为30%，选择性为54% (Catal. Lett. 1996，42，213-215)。早在1959年，Kergomard和Philiber就在氧化招的存在下，只是通过回流，由β -菔烯环氧化物得到了桃金娘醛，产率为44% (Bull. Soc. Chim. Fr. 1959，1381-1385)。如果用氢氧化钠对氧化招改性，对桃金娘醒的选择性降至只有6% (Tetrahedron 1977,33,2955-1957)。用稀土如Y2O3和Eu2O3对氧化铝改性，在大多数情况下，得到大约50%的选择性(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995，68，89-94)。通过采用诸如将锡并入到具有35A通道的介孔结构无定形硅酸盐中的材料作为催化剂，可得到相当大的改进(Top. Catal. 2009，52，1182-1189)。因此，在第一个催化循环中，在完全转化时，对桃金娘醛的选择性为82%，而在第四次再生利用时，完全转化时的选择性降至76%。如果采用其他金属如钛和锆的硅酸盐类似物，则对桃金娘醛的选择性分别降至49%和35%。此外，在锆的情况下，转化率只有45%。总之，直到今天，用于将β -菔烯环氧化物转化成桃金娘醛的最好催化剂是有无定形的锡置于其中的硅酸盐，它可以被再循环(再生)多次，而选择性只小幅下降。
发明内容
本发明涉及由β -菔烯环氧化物生产桃金娘醛的方法，该方法至少包括将该环氧化物与一种微孔结晶催化剂接触，此催化剂具有直径至少为O. 52nm的微孔，且具有煅烧和脱水(无水)形式的经验化学式
Hw (MwT IxSnyZrzSi1 _w_x_y _ z) O2其中M是至少一种选自Al、B、Ga、Fe、Cr及它们的组合的+3价金属；w是M的摩尔分数，取值在O至2 (x+y+z)之间；X是钛的摩尔分数，且取值在O至O. 06之间；y是锡的摩尔分数，且取值在O至O. 06之间；z是锆的摩尔分数，且取值在O至O. 06之间；并且其中三个值“x”、“y”或“z”中的至少一个不同于零。本发明保证高选择性获得产物桃金娘醛，这一高选择性是至今采用其他固体或可溶催化剂都未达到的。应当指出，具有相同经验化学式但具有无定形结构的其他催化剂不能提供如本发明中所描述的这一高选择性，具有其他经验化学式的结晶材料也不能。优选地，这种微孔结晶催化剂具有至少为O. 52nm的微孔，且具有β沸石的X-射线衍射图的结晶结构。根据一种具体实施方式
，在煅烧和脱水形式的催化剂化学式中，“X”取值在O. 002-0. 06之间，“y”取值在0-0. 06之间，且“z”取值在0-0. 06之间。根据另一种具体实施方式
，在煅烧和脱水形式的催化剂化学式中，“y”取值在O. 002-0. 06之间，“X”取值在0-0. 06之间，且“z”取值在0-0. 06之间。根据一种具体实施方式
，在煅烧和脱水形式的催化剂化学式中，“z”取值在
O.002-0. 006之间，“X”取值在0-0. 06之间，且“y”取值在0-0. 06之间。根据另一种具体实施方式
，由β -菔烯环氧化物转变成桃金娘醛的特征在于，它是在溶剂存在下进行。此外，根据本发明，溶剂可选自由乙腈、二噁烷、硝基甲烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和它们的混合物组成的组。优选地，溶剂是乙腈。根据另一种具体实施方式
，该环氧化物在溶液中按重量计从10%至90%，更优选地，按重量计从10%至50%。 此外，由β -菔烯环氧化物转变成桃金娘醛优选在20°C _150°C之间的温度下进行，更优选在40°C _120°C之间，且接触时间可在5分钟至24小时之间，且更优选在10分钟至15小时之间。此外，该方法可在间歇或连续反应器中进行。在连续模式中，催化剂可在固定床、沸腾床、流化床或任何其他已知的装置中使用。依照本发明，可采用的结晶微孔催化剂可通过水热结晶法制备，其中，反应混合物是通过将错源、锡源、钛源、娃源、有机结构导向剂(organic structure-directingagent)、可选的+3价金属和水相结合而制备的。娃源包括，但不限于，胶态二氧化娃、无定形二氧化硅、热解二氧化硅、二氧化硅凝胶和四烷基原硅酸盐。铝源可包括，但不限于，铝的卤化物、铝的醇盐、铝的氧化物、金属铝、碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐和其他铝盐。锆源包括错的卤化物、卤氧化错(zirconyl halide)、错的醇盐、错的氧化物、金属错、碱金属错酸盐、碱土金属锆酸盐和锆的有机金属化合物，但不限于这些实例。优选锆源是四氯化锆或氯氧化锆。锆的醇盐的实例包括丁醇锆、乙醇锆、丙醇锆。锡源包括锡的齒化物、锡的醇盐、锡的氧化物、金属锡、碱金属锡酸盐、碱土金属锡酸盐和锡的有机金属化合物，但不限于这些实例。优选锡源是四氯化锡。锡的醇盐的实例包括丁醇 锡、乙醇锡、丙醇锡。钛源包括钛的齒化物、钛的醇盐、钛的氧化物、金属钛、碱金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐和钛的有机金属化合物，但不限于这些实例。优选钛源是四异丙醇钛。钛的醇盐的实例包括丁醇钛、乙醇钛、丙醇钛。有机结构导向剂包括四烷基铵离子如四乙铵离子，氮杂多环化合物如1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷，二烷基-二苄基铵离子如二甲基-二苄基铵离子，以及双哌啶离子如4，4’ -三亚甲基-双- (N-苄基-N-甲基哌啶)离子，但不限于这些实例。这些离子可以氢氧化物或卤化物的形式应用。作为前体物质的调动剂(mobilising agent)，使用羟基或氟离子。合成在水热体系中进行，温度在120°C _195°C之间，时间在12小时至40天之间。一旦材料已结晶，通过过滤或离心将固体从液体中分离，并且用水洗涤至pH值达到9左右。最后，干燥的固体在400°C -1000°C之间的温度下，在空气中或先氮气随后空气中煅烧，以从微孔内部除去夹带的有机分子。在本发明中优选的分子筛结构对应β沸石的结构及其可能的单种多晶或它们的组合。在β沸石的情况下，X-射线衍射图至少显示表A中所列的峰及强度。表A中所列的强度是将各峰强度(I)与最强峰强度(Itl)相关联而得到的相对强度。强度由公式IOOx 1/1。计算得到，且用mf、f、m和d表示，在这里它们被定义为f=80 - 100，m=20 - 80，与d=0 - 20。表 A
权利要求
1.一种β-菔烯环氧化物转变成桃金娘醛的方法，其特征在于，它包括在微孔结晶催化剂存在下与该环氧化物进行反应，所述催化剂具有的微孔直径为至少O. 52nm并具有煅烧和脱水形式的经验化学式 Hw (MwT IxSnyZrzSi1^ w_x_y _ z) O2 其中 M是至少一种选自Al、B、Ga、Fe、Cr及它们的组合的+3价 金属； w是M的摩尔分数,取值在O至2 (x+y+z)之间； X是钛的摩尔分数，且取值在O至O. 06之间； y是锡的摩尔分数，且取值在O至O. 06之间； z是锆的摩尔分数，且取值在O至O. 06之间； 并且其中三个值“x”、“y”或“z”中的至少一个不同于零。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有直径至少为O.52nm的微孔，且具有β沸石的X-射线衍射图的结晶结构。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在煅烧和脱水形式的所述催化剂化学式中，“X”取值在O. 002至O. 06之间，“y”取值在O至O. 06之间，且“z”取值在O至O. 06之间。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在煅烧和脱水形式的所述催化剂化学式中，“y”取值在O. 002至O. 06之间，“x”取值在O至O. 06之间，且“z”取值在O至O. 06之间。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在煅烧和脱水形式的所述催化剂化学式中，“z”取值在O. 002至O. 006之间，“X”取值在O至O. 06之间，且“y”取值在O至O. 06之间。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，它包括使用溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、二噁烷、硝基甲烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂是乙腈。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，该环氧化物在溶液中按重量计为10%至90%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该环氧化物在溶液中按重量计为10%至50%。
11.根据权利要求I至10中的任一项所述的方法，其特征在于，其在20°C-150°c之间的温度下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其在40°C至120°C之间的温度下进行。
13.根据权利要求I至12中的任一项所述的方法，其特征在于，其在连续或间歇反应器中进行。
全文摘要
本发明涉及由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛的方法，该方法至少包括将所述环氧化物与结晶微孔催化剂接触，该催化剂具有直径至少为0.52nm的微孔，且具有煅烧和脱水形式的经验化学式Hw(MwTixSnyZrzSi1–w-x-y–z)O2，其中M是至少一种选自Al、B、Ga、Fe、Cr及它们的组合的+3价金属；w是M的摩尔分数，值在0至2(x+y+z)之间；x是钛的摩尔分数，且值在0至0.06之间；y是锡的摩尔分数，值在0至0.06之间；z是锆的摩尔分数，值在0至0.064之间；并且其中三个值“x”、“y”或“z”中的至少一个不同于零。在本发明中，这种结晶微孔催化剂优选具有至少为0.52nm的微孔，且具有对应β沸石的X-射线衍射图的结晶结构。
文档编号B01J29/89GK102869641SQ201080064590
公开日2013年1月9日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月23日
发明者阿韦利诺·科尔马卡诺斯, 迈克尔·伦茨, 奥拉拉·德拉托雷阿尔法罗 申请人:西班牙高等科研理事会, 瓦伦西亚理工大学