可溶性金属氧化物羧酸盐的旋涂组合物及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于制备适于光刻法的多种底层的有机溶剂稳定的金属氧化物羧 酸盐材料的旋涂组合物。该金属氧化物羧酸盐化合物具有改善的稳定性。本发明还涉及使 用本发明的组合物制备此类底层的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 金属氧化物膜用于半导体行业中的多种应用，如光刻硬掩模、用于抗反射涂层的 底层和光电器件。
[0004] 例如，光致抗蚀剂组合物用于制造小型化电子组件的微光刻法，如在计算机芯片 和集成电路的制造中。通常，将光致抗蚀剂组合物的薄涂层施涂到衬底（如用于制造集成 电路的硅基晶片）上。该经涂覆的基底随后烘烤以便从光致抗蚀剂中除去所需量的溶剂。 该衬底的经烘烤的经涂覆表面随后依图像曝光于光化辐射，如可见光、紫外线、极紫外线、 电子束、粒子束和X射线辐射。
[0005] 辐射在该光致抗蚀剂的曝光区域内引发化学转化。经曝光的涂层用显影剂溶液处 理以溶解和除去光致抗蚀剂的经辐射曝光的或未曝光的区域。
[0006] 半导体器件的小型化趋势已导致使用对越来越短的波长的辐射敏感的新型光致 抗蚀剂，并还导致使用复杂的多级系统以克服与此类小型化相关的困难。
[0007] 光刻法中的吸收性抗反射涂层和底层用于减少由通常为高反射性的衬底反射的 辐射所造成的问题。经反射的辐射导致薄膜干涉效果和反射刻痕。薄膜干涉或驻波导致在 光致抗蚀剂厚度改变时，由光致抗蚀剂膜中总光强度的变化所引起的临界线宽度尺寸的改 变。经反射和入射的曝光辐射的干涉可导致驻波效应，该效应扭曲了在该厚度内的辐射均 匀性。当光致抗蚀剂在含有形貌特征的反射性基底上图案化时，反射刻痕变得严重，所述形 貌特征散射光穿过该光致抗蚀剂膜，导致线宽度变化，并在极端情况下形成所需尺寸完全 损失的区域。在光致抗蚀剂下方和在反射性基底上方涂覆的抗反射涂层膜提供了该光致抗 蚀剂的光刻性能的显著改善。通常，在衬底上施涂底部抗反射涂层并固化，随后施涂光致抗 蚀剂层。该光致抗蚀剂依图像曝光和显影。在曝光区域中的抗反射涂层随后通常使用各种 蚀刻气体干法蚀刻，由此将该光致抗蚀剂图案转印到该衬底上。
[0008] 含有高含量难熔元素的底层可以用作硬掩模以及抗反射涂层。当上覆的光致抗蚀 剂不能提供足够高的对用于将图像转印到下方的半导体衬底中的干法蚀刻的耐受性时，硬 掩模是有用的。在此类情况下，其耐蚀刻性高到足以将在其上生成的任何图案转印到下方 的半导体衬底中的材料被称为硬掩模。这是有可能的，因为有机光致抗蚀剂不同于下方的 硬掩模，并且可以找到允许将光致抗蚀剂中的图像转印到下方的硬掩模中的蚀刻气体混合 物。这种图案化的硬掩模随后可以以合适的蚀刻条件和气体混合物用于将图像从该硬掩模 转印到该半导体衬底中，这是采用单一蚀刻过程由光致抗蚀剂自身无法实现的任务。
[0009] 在新的光刻技术中使用多个抗反射层和底层。在其中光致抗蚀剂不能提供足够的 干法蚀刻耐受性的情况下，在衬底蚀刻过程中充当硬掩模并具有高耐蚀刻性的用于光致抗 蚀剂的底层和/或抗反射涂层是优选的。一种方法是将硅、钛、锆或其它金属材料掺入有机 光致抗蚀剂层下方的层中。此外，可以在含金属的抗反射层下方放置另一高碳含量抗反射 层或掩模层，如用于改善该成像过程的光刻性能的高碳膜/硬掩模膜/光致抗蚀剂的三层。 常规硬掩模可以通过化学气相沉积如溅射法来施加。但是，旋涂法与前述常规方法相比的 相对简单性使得亟需开发在膜内具有高浓度金属材料的新型旋涂硬掩模或抗反射涂层。
[0010] 含有金属氧化物的用于半导体应用的底层组合物已经显示提供干法蚀刻耐受性 以及抗反射性质。当在底层中存在更高浓度的金属氧化物时，可以实现改善的耐蚀刻性和 导热性。但是，已经发现常规金属氧化物组合物对空气中的水分非常不稳定，产生许多问 题，包括货架期稳定性、涂覆问题和性能缺点。此外，常规组合物通常含有非金属氧化物材 料如聚合物、交联剂和降低耐蚀刻性和导热性所需的金属氧化物性质的其它材料。因此存 在对制备含有高水平稳定可溶性金属氧化物（其是可溶的或胶体稳定的）的旋涂硬掩模、 抗反射和其它底层的突出需要。
[0011] 附图概述
[0012] 图1显示了用于制备现有金属氧化物二羧酸盐的前体的实例。
[0013] 图2显示了用于现有组合物的交联聚合物的实例。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明涉及可用于制备多种适于光刻法的底层的可溶于有机溶剂的金属氧化物 羧酸盐材料的旋涂组合物。该金属氧化物羧酸盐化合物具有改善的稳定性。本发明还涉及 使用本发明的组合物制备此类底层的方法。
[0016] 在第一实施方案中，在本文中公开和要求保护的是旋涂组合物，其包含至少一种 金属氧化物二羧酸盐，其中该二羧酸盐能够在热处理过程中分解以提供低聚金属氧化物 膜，以及该金属氧化物二羧酸盐可溶于其中的有机溶剂。该二羧酸盐的羧酸根可以是取代 或未取代的、饱和或不饱和的、支链或非支链的C3_C6羧酸根，如丙酸根。
[0017] 在第二实施方案中，在本文中公开和要求保护的是上述实施方案的旋涂组合物， 其中该金属是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re和Ir的至少一种高折射金属， 例如，该金属氧化物可以包含锆和任选的钛。
[0018] 在第三实施方案中，本文中公开和要求保护的是上述实施方案的旋涂组合物，进 一步包含能够在热处理过程中交联的有机聚合物，并且其中该金属氧化物二羧酸盐能够热 分解以提供具有高金属氧化物含量的膜。
[0019] 在第四实施方案中，本文中公开和要求保护的是制造电子器件的方法，包括向衬 底上施加上述实施方案任一种的组合物，和加热经涂覆的衬底。该加热可以是大约200°C至 大约500°C达大约30至大约200秒。
[0020] 在第五实施方案中，本文中公开和要求保护的是上述方法实施方案的方法，其中 该二羧酸盐的羧酸根可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的、支链或非支链的(：3-(：6羧酸 根，如丙酸根。
[0021] 在第六实施方案中，本文中公开和要求保护的是上述实施方案的方法，其中该金 属是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re和Ir的至少一种高折射金属，如错和 任选的钛。
[0022] 在第七实施方案中，本文中公开和要求保护的是上述实施方案的方法，其中该组 合物进一步包含在热处理过程中交联的有机聚合物，并且其中该金属氧化物二羧酸盐热分 解以提供具有高金属氧化物含量的膜。
[0023] 发明详述
[0024] 本文中所用的连接词"和"意在为包括性的，连接词"或"不意在为排它性的，除非 另行说明。例如，短语"或替代性地"意在为排它性的。
[0025] 本文中所用的术语"和/或"指的是前述要素的任意组合，包括使用单一要素。
[0026] 本文中公开的术语"组合物"和"制剂"可互换使用，并指的是相同的事物。
[0027] 本文中所用的短语"高金属氧化物含量"指的是按重量百分比计高于大约50%的 含量。
[0028] 本文中公开和要求保护的是可溶于有机溶剂的金属氧化物二羧酸盐材料的旋涂 组合物，该组合物通常用于旋涂法。已经发现它们比基于烷氧基金属氧化物的目前可用材 料对水分更稳定。该金属氧化物二羧酸盐具有以下结构：
[0029]
[0030] R可以是取代或未取代的、饱和支链的或不饱和的C3_C6羧酸根配体，如丙酸或异 丙酸；丁酸、异丁酸、仲丁酸或叔丁酸；戊酸或任何戊酸异构体；己酸或任何己酸异构体。不 饱和的、支链或非支链的c3-cj|酸根配体也可以使用，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊 烯酸、己烯酸羧酸根或其异构体。羧酸根可以用氢氧根、卤离子、硫族元素（chalcogen)等 等取代，在该链中取代或连接至该链。
[0031]M，在该金属氧化物二羧酸盐中，是至少一种选自钛、钒、锆、钽、铅、锑、铊、铟、镱、 镓、铪、银、钼、1了、铭、钽、铼、锇、铱、错、镁、锗、锡、铁、钴、镍、铜、锌、金、银、络、镉、妈和钼的 金属。典型的金属氧化物二羧酸盐具有以下结构：
[0032]
[0033] 该金属氧化物二羧酸盐由多种不同的前体制备，如碳酸锆铵：
[0034]
[0035] 或乙酸锆：
[0036]
[0037] 其中x为2-4,并且前怀的兵'匕'头例列卒仕图1甲，卯碳酸锆铵、2-乙基己酸氧化 锆（IV)、乙酰丙酮锆（IV)和乙酸锆。
[0038] 在一些实例中，前体是至少一种胶体稳定的纳米粒子，具有大约5nm至大约50nm、 或5-25nm或5-20nm的平均粒度。不限于理论，据信，金属氧化物纳米粒子前体与羧酸或羧 酸盐反应以形成包围新的纳米粒子的金属氧化物二羧酸盐的表面层。所得羧酸化金属氧化 物纳米粒子在该溶剂中也是稳定的。
[0039] 在组合物中可以包含超过一种金属，取决于最终交联层的所需性质。例如，锆和钛 可以结合以提供具有非常好的抗蚀刻性、热导率和高折射率的层。取决于最终固化的金属 氧化物层的所需特性，溶液中的金属氧化物羧酸盐中各金属的量为大约5重量％至大约50 重量％。
[0040] 金属氧化物二羧酸盐溶于通常用于光刻旋涂法的溶剂。适于本公开的溶剂的实例 包括醚、酯、醚酯、酮和酮酯，以及更具体而言，乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇 单烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙酸酯、羟基乙酸酯、乳酸酯、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇 单烷基醚乙酸酯、烷氧基乙酸酯、（非）环状酮、乙酰乙酸酯、丙酮酸酯和丙酸酯。前述溶剂 可以独立使用，或以两种或更多种类型的混合物形式使用。此外，至少一种类型的高沸点 溶剂如苄基乙基醚、二己基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙酮基丙酮、己酸、癸酸、 1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯