％的金属含量，或 大约10至大约70重量％，或大约30至大约65 %，或大约40至大约65重量％，或大约40至 大约6〇重量％。特别地，由该新型组合物形成的经固化的氧化锆或氧化钛膜在200-30(TC 下达约60-120秒之后具有大约10至大约70重量％的金属含量，或大约20至大约70重 量％，或大约40至大约60重量％，或大约20至大约70重量％。
[0066] 经固化的金属氧化物膜可以使用剥离剂除去，包括例如85%的磷酸、3 %的HF、 10%的TMAH、10%的过氧化氢和含水碱性过氧化物。剥离时间在约室温至约70°C下为约30 秒至约120秒，取决于膜固化条件。其它剥离方法可以结合经固化的金属氧化物膜的加工 条件来使用。例如，当膜在较低温度或较短时间下固化时，剥离剂可以稀释，时间可以缩短 和/或剥离温度可以降低。
[0067] 本公开的金属氧化物二羧酸盐、其组成和使用方法可用于制备光刻抗反射层。存 在足够的发色团基团，并且在193nm的曝光波长下该底层的折射率n(折射率）可以为大约 1. 8至大约2. 2,并且k(消光系数）可以为大约0. 1至大约0. 5。
[0068] 该聚合物或组合物的折射率n(折射率）和k(消光系数）是涉及复合折射率n。的 参数，定义如下：
[0069] nc=n-jk
[0070] (YoshioNishi等人编辑的HandbookofSemiconductorManufacturing Technology，MarcelDekkerInc，2000，第 205 页）〇
[0071] 新型涂层用作硬掩模。可以使用椭圆计，如J.A.WoollamWVASEVU-32椭圆计来计 算n和k值。k和n的最佳范围的确切值取决于所用的曝光波长和应用类型。通常对193mn 而言，k的优选范围为大约0. 1至大约0. 6,对于248nm而言，k的优选范围为大约0. 15至 大约0. 8,但是，其它曝光波长如DUV和超DUV可以使用，并如下表2中所示调整该组合物以 便与其结合发挥作用。
[0072] 如本文中所述，光致抗蚀剂组合物通过如旋涂等等的此类方法施加在经固化的新 型涂层上。在涂覆后，去除溶剂至其中该涂层可以适当曝光的水平。在某些情况下，在涂层 中可以保留5%的溶剂残留，而在其它情况下要求小于1%。可以通过热板加热、对流加热、 红外加热等等来实现干燥。涂层用光化辐射经含有所需图案的掩模依图像曝光。光致抗蚀 剂膜涂覆在底层涂层顶部并烘烤以基本除去该光致抗蚀剂溶剂。可以在涂覆步骤后施加晶 边去除液以便用本领域公知的方法清洗衬底的边缘。
[0073] 光致抗蚀剂可以是半导体行业中使用的任何类型，只要该光致抗蚀剂与该抗反射 涂层中的光活性化合物在用于成像过程的曝光波长下基本吸光。用于浸没式光刻法的光致 抗蚀剂是优选的。通常，可以使用适于用浸没式光刻法成像的光致抗蚀剂，其中此类光致抗 蚀剂具有高于1. 85的折射率，并且还是疏水性的，水接触角为75°至95°。
[0074] 迄今为止，存在几种主要的深紫外（uv)曝光技术，该技术已经在小型化方面提供 了显著的进步，并具有250nm至10nm，如248nm、193nm、157nm和13. 5nm的光化福射。通常 使用化学增幅型光致抗蚀剂。对于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的聚羟基苯乙烯及其 共聚物/鑰盐，如US4, 491，628和US5, 350, 660中描述的那些。另一方面，用于在193nm 和157nm下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下不透明。US 5, 843, 624和US6, 866, 984公开了用于193nm曝光的光致抗蚀剂。通常，含有脂环族烃类 的聚合物用于在低于200nm下曝光用的光致抗蚀剂。出于很多原因将脂环族烃混入该聚合 物中，主要是由于它们具有相对高的碳/氢比，这改善了耐蚀刻性，它们还在低波长下提供 透明度，并且它们具有相对高的玻璃化转变温度。US5, 843, 624公开了通过马来酸酐和不 饱和环状单体的自由基聚合获得的用于光致抗蚀剂的聚合物。可以使用任何已知类型的 193nm光致抗蚀剂，如在US6, 447, 980和US6, 723, 488 (其经此引用并入本文）中描述的 那些。在157nm下敏感并基于具有氟代醇侧基的氟化聚合物的两种基本类别的光致抗蚀剂 已知在该波长下基本透明。一种类别的157nm氟代醇光致抗蚀剂衍生自含有诸如氟化降冰 片烯的基团的聚合物，并且是均聚的或使用金属催化或自由基聚合与其它透明单体如四氟 乙烯共聚（US6, 790, 587和US6, 849, 377)。通常，由于其高脂环族含量，这些材料提供更 高的吸光度但具有良好的耐等离子体蚀刻性。最近，描述了一类157nm氟代醇聚合物，其中 聚合物骨架衍生自不对称二烯如1，1，2, 3, 3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯的 环化聚合（US6, 818, 258)或氟二烯与烯烃的共聚合（US6, 916, 590)。这些材料提供了在 157nm下的可接受的吸光度，但是由于它们与氟化降冰片烯聚合物相比较低的脂环族含量 而具有较低的耐等离子体蚀刻性。这两类聚合物通常可以共混以提供第一聚合物类型的高 耐蚀刻性和第二聚合物类型在157nm下的高透明度之间的平衡。吸收13. 5nm的极紫外线 辐射（EUV)的光致抗蚀剂也可使用，并在本领域是已知的。由此，在大约12nm至大约250nm 范围内吸光的光致抗蚀剂是可用的。该新型涂层还可用于使用纳米压印和电子束抗蚀剂的 方法中。
[0075] 在涂覆工序后，将光致抗蚀剂依图像曝光。该曝光可以使用通常的曝光设备进行。 经曝光的光致抗蚀剂随后在含水显影剂中显影以除去处理过的光致抗蚀剂。该显影剂优选 是包含例如氢氧化四甲基铵（TMAH)的碱性水溶液，通常包含2. 38重量％的1嫩11。显影剂 可以进一步包含表面活性剂。任选加热步骤可以在显影之前且曝光之后并入该过程。
[0076] 涂覆和成像光致抗蚀剂的方法是本领域技术人员公知的并可以对所用特定类型 光致抗蚀剂进行优化。光致抗蚀剂图案化衬底可以随后用蚀刻气体或气体混合物在合适的 蚀刻室中干法蚀刻以去除该底层和任选的其它抗反射涂层的曝光部分。各种蚀刻气体在蚀 刻底层涂层的领域是已知的，如包含〇 2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、S02、C0等等的那些。在一个实 施方案中，该制品包含具有高碳抗反射膜的半导体衬底，在其上涂覆新型金属层。光致抗蚀 剂层涂覆在其上。该光致抗蚀剂如上文公开的那样成像，并使用包含氟碳化合物的气体干 法蚀刻该金属底层。在金属底层蚀刻后，可以使用氧气或氧气混合物干法蚀刻该高碳膜。有 利地，新型金属层可以使用如本文中所述的剥离剂去除，所述剥离剂是一种化学溶液。
[0077] 出于所有目的，上文提到的各文献均经此引用全文并入本文。提供以下具体实施 例以便详细说明制造和使用本发明的组合物的方法。但是，这些实施例并非意在以任何方 式限制或约束本发明的范围，并且不应解释为提供排它性地用于实施本发明的条件、参数 或值。 实施例
[0078] 下面实施例中碳硬掩模抗反射涂层的折射率（n)和消光系数（k)值在J.A.WoollamVASE32椭圆计上测得。
[0079] 聚合物分子量在使用Water2695AllianceSeparationModule或等效地 装有Waters双波长UV检测器，Model2487,或等效物和Waters示差折射计，Model 2414,检测器等效物，如下设定的Shodex柱的凝胶渗透色谱仪上测量：一个Shodex GPCKF-801 (1.5X103)柱，两个ShodexGPCKF-802(5X103)柱和一个ShodexGPC KF-804(4X105)柱。流动相为UV稳定的THFHPLC等级，分子量标样设定为由American StandardsCorporation和MilliporeCorporation提供的聚苯乙稀标样或等效物。
[0080] 使用PerkinElmer-TGA7-热重分析仪在氧气的存在下由50-900°C进行TGA分析。
[0081] 组合物实施例1
[0082] 将20. 0克来自GelestInc.，MorrisvillePA的丙酸氧化锆放置在反应容器中并 添加180克丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)。在摇振整夜后，将该制剂经0.2微米过滤器过 滤。
[0083] 组合物实施例2
[0084] 将 18. 0 克来自AldrichChemicalCompany,St.Louis,M0 的碳酸错铵（20 重量％ Zr02)放置在反应容器中并缓慢地逐滴加入18克丙酸。在添加这些酸时，释放出氨和二氧 化碳气体。当反应完成时，其形成泡沫类型的白色固体化合物。随后加入30克PGMEA。在 摇振2至3小时后，将该制剂通过0. 2微米过滤器过滤。
[0085] 组合物实施例3
[0086] 将 20 克获自NyacolNanoTechnology,Inc.，Ashland,MA的用乙酸根离子稳定化 的ZrOjfi米粒子的溶液（20重量％ )(平均粒度大约5-10纳米，该溶液的初始pH为3. 5) 放置在反应容器中。在恒定搅拌下逐滴加入10克丙烯酸。加入30克PGMEA与丙二醇单甲 醚（PGME)的70/30共混物。在4至5小时的摇振后，将该制剂使用0. 2微米过滤器过滤。
[0087] 组合物实施例4
[0088] 将15克获自AldrichChemicalCompany的稀乙酸中的乙酸错溶液（16重量％的 Zr)放置在反应容器中并在恒定搅拌下添加10克丙烯酸。随后加入25克ArF稀释剂。在 4-5小时摇振后，将该溶液用0. 2微米过滤器过滤。
[0089] 组合物实施例5
[0090] 将4克乙二醇和20克获自AldrichChemicalCompany的稀乙酸中的乙酸错溶液 (16重量％的Zr