)锆添加到反应容器中并缓慢加热以便从该溶液中除去水，提高该前体的 粘度并最终形成凝胶。加入2克丙烯酸，随后加入40克PGMEA。
[0091] 组合物实施例6
[0092] 将20. 0克来自GelestInc.，MorrisvillePA的丙酸氧化锆放置在反应容器中并 加入180克PGMEA。在摇振整夜后，该制剂经0. 2微米过滤器过滤。加入22. 2克实施例9 的聚合物在ArF稀释剂中的10%溶液以获得具有90/10的金属氧化物对聚合物的比例的组 合物并再次经〇. 2微米过滤器过滤。
[0093] 组合物实施例7
[0094] 将20. 0克来自GelestInc.，MorrisvillePA的丙酸氧化锆放置在反应容器中并 加入180克PGMEA。在摇振整夜后，该制剂经0. 2微米过滤器过滤。加入50. 0克实施例9 的聚合物在ArF稀释剂中的10 %溶液以获得具有80/20的金属氧化物对聚合物的比例的组 合物并再次经〇. 2微米过滤器过滤。
[0095] 组合物实施例8
[0096] 将20. 0克来自GelestInc.，MorrisvillePA的丙酸氧化锆放置在反应容器中并 加入180克PGMEA。在摇振整夜后，该制剂经0. 2微米过滤器过滤。加入85. 7克实施例9 的聚合物在ArF稀释剂中的10 %溶液以获得具有70/30的金属氧化物对聚合物的比例的组 合物并再次经〇. 2微米过滤器过滤。
[0097] 聚合物合成实施例9
[0098] 将9. 7克1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-戊基甲基丙烯酸酯、5. 8克甲基 丙烯酸苄酯、5. 1克甲基丙烯酸2-羟基乙酯和6. 4克甲基丙烯酸缩水甘油酯在120克四氢 呋喃（THF)溶剂中混合。聚合反应在1.0克偶氮二异丁腈（AIBN)的存在下在75°C下在氮 气下进行20小时。在冷却至室温后，该反应混合物在去离子（DI)水中沉淀，将白色聚合物 固体洗涤并在真空下在45°C下干燥，产量为26. 5克（99% )。通过GPC测得的聚合物的Mw 为 19,000。
[0099] 评价对溶剂和显影剂的耐受性
[0100] 在表1中显示的温度下将丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚（PGMEA/PGME)的 70:30溶剂分散在涂覆有来自组合物实施例1、6、7和8的材料的硅晶片上。在60秒后用氮 气吹扫除去溶剂。没有观察到显著的膜损失。用显影剂2. 38重量％氢氧化四甲铵（TMAH) 进行类似试验。来自表1和表2的膜显示出对显影剂的良好耐受性。
[0101] 表1 :膜在各种溶剂中的浸泡试验
[0102]
[0103] 评价折射率（n)和消光系数（k)
[0104] 该n和k值可以使用椭圆计如J.A.WoollamWVASEVU-32椭圆计来计算。k和n 的最佳范围的确切值取决于所用的曝光波长和应用类型。通常对193nm而言，k的优选范 围为大约0. 1至大约0. 6,对于248nm而言，k的优选范围为大约0. 15至大约0. 8,但是，其 它曝光波长如DUV和超DUV可以使用，并如下表2中所示调整该组合物以便与其结合发挥 作用。
[0105] 表2 :组合物实施例的折射率（n)和消光系数（k)
[0106]
[0107] 本体抗蚀刻性的评价
[0108] 使用CF4蚀刻剂进行表3中经固化的膜的本体耐蚀刻性的评估。在500瓦的功率 下和137Pa的基础压力下对该涂层施以蚀刻剂达60或40秒。蚀刻速率基于2块晶片的平 均值。
[0109] 表3 :在CF4中的实施例的本体抗蚀刻性
[0110]
[0111] 本体抗蚀刻性的评价
[0112] 使用不同的气体，在 2Pa/腔室 500W/Platen200W/40sccmCl2/4seemCF4/25sccm Ar/266PaHe背压/20°C电极温度的条件下，使用来自ULVACTechnologies,Inc. 401 GriffinBrookDrive,Methuen,MA的ULVACNE5000N进行具有来自实施例1的材料的经固 化的膜的本体抗蚀刻性评估（在250°C/120秒下烘烤）。
[0113] 表4 :不同气体中的本体抗蚀刻性
[0114]
[0115] 测定固化膜中的金属％
[0116] 通过元素分析和TGA重量损失测量来测量经固化的金属氧化物膜中的金属重 量％。来自两种方法的结果一致。来自实施例1的膜中的金属含量在200°C下达大约60-120 秒膜加热后为60重量％。
[0117] 光刻评价实施例1
[0118] 使用 2110P光致抗蚀剂（AZElectronicMaterialsUSA Corp. ,Somerville,NJ的产品）来评价Zr金属抗反射涂层制剂的性能。娃晶片用组合物 实施例1涂覆并在240°C下烘烤达60秒以形成200nm厚的膜。随后使用160nm的AZ? EXPAX2110P光致抗蚀剂膜涂覆在顶部上并在100°C下烘烤达60秒。该晶片随后使用具有 0? 85 的数值孔径（NumericalAperture) (NA)的 193nmNikon306D曝光工具以 0? 85 外 〇 和0.55内。的Y-偶极子照明进行成像。曝光后的晶片随后在110°C下烘烤60秒，并使用 ▲Z逸 300MIF显影剂（TMAH)(AZElectronic材料USACorp.，Somerville,NJ的产品）显 影30秒。当在扫描电子显微镜下观察时，俯视和横截面图案显示在作业窗口中没有显著的 崩塌。以36mJ/cm2的感光度（photospeed)在线/间隔81. 67nm1:1下观察图案轮廓。
[0119] 光刻评价实施例2
[0120] 使用AZ? 2110P光致抗蚀剂（AZElectronicMaterialsUSA Corp.，Somerville,NJ的产品）来评价Zr金属抗反射涂层制剂的性能。娃晶片用来自实施 例1的制剂涂覆并在350°C下烘烤120秒以形成200nm厚的膜。随后使用160nm的AZ? EXPAX2110P光致抗蚀剂膜涂覆在顶部上并在100°C下烘烤60秒。该晶片随后使用具有 〇. 85的数值孔径（NA)的193nmNikon306D曝光工具以0. 85外〇和0. 55内〇的Y-偶 极子照明进行成像。曝光后的晶片随后在ll〇°C下烘烤60秒，并使用AZ? 300MIF显影剂 (TMAH)显影30秒。当在扫描电子显微镜下观察时，俯视和横截面图案显示在作业窗口中没 有显著的崩塌。以30mJ/cm2的感光度在线/间隔80nm、160nm间距下观察图案轮廓。
【主权项】
1. 旋涂组合物，其包含至少一种金属氧化物二簇酸盐和有机溶剂，其中所述金属氧化 物二簇酸盐可溶于所述溶剂或在所述溶剂中胶体稳定，并且其中所述金属氧化物二簇酸盐 能够在热处理过程中分解W提供经固化的金属氧化物膜。2. 权利要求1的组合物，其中所述二簇酸盐的簇酸根选自取代的Cs-Ce簇酸根、未取 代的Cs-Ce簇酸根、饱和的C3-Ce簇酸根、不饱和的C3-Ce簇酸根、支链C3-Ce簇酸根和非支链 Cs-Ce簇酸根，并且可W是丙酸根。3. 权利要求1或2的组合物，其中所述金属氧化物二簇酸盐中的金属是选自Ti、VXr、 Zr、佩、Mo、Ru、化、Hf、化、W、Re和Ir的至少一种高折射金属。4. 权利要求1至3之一的组合物，其中所述金属氧化物二簇酸盐是纳米粒子。5. 权利要求1至4之一的组合物，其中所述金属氧化物二簇酸盐是二簇酸氧化错或二 簇酸氧化铁。6. 权利要求1至5之一的组合物，进一步包含至少一种聚合物，所述聚合物选自有机聚 合物、无机聚合物及其混合物。7. 权利要求6的组合物，其中所述聚合物可W包含至少一种包含疏水部分的结构（1) 的单元、至少一种包含发色团部分的结构（2)的单元、至少一种包含交联部分的结构（3)的 单元W及任选的包含能够交联所述聚合物的基团的单元，其中结构1-3可W由下式表示：其中，Ri至Rg独立地选自氨和C1-C4烷基；Wi是完全或部分氣化的基团；X选自F、H和OH;W2是包含发色团的有机部分，且WsY包含交联位点。8. 制造电子器件的方法，包括： a. 施涂权利要求1至7之一的组合物W形成金属氧化物二簇酸盐膜，和 b. 加热经涂覆的衬底，由此形成经固化的金属氧化物膜。9. 权利要求8的方法，其中在加热步骤后所述金属氧化物膜的金属含量为10至85重 量％。10. 权利要求8或9的方法，其中在所述金属膜上方形成光致抗蚀剂膜。11. 权利要求8至10之一的方法，其中所述光致抗蚀剂膜用大约12nm至大约250nm范 围的福射成像并显影W形成图案。12. 权利要求8至11之一的方法，其中所述加热步骤在200°C至500°C的范围。13. 权利要求8至12之一的方法，其中所述金属是错或铁。14. 权利要求8至13之一的方法，其中在加热步骤后所述金属氧化物膜的金属含量为 10至70重量％的范围。
【专利摘要】本公开涉及含有至少一种金属氧化物二羧酸盐和该金属氧化物二羧酸盐可溶于其中或在其中胶体稳定的有机溶剂的旋涂组合物。该二羧酸盐能够在热处理过程中分解以提供固化的金属氧化物膜。本公开还涉及使用该旋涂组合物的方法。
【IPC分类】H01L21/027, G03F7/09
【公开号】CN105209973
【申请号】CN201480026104
【发明人】M·D·拉赫曼, V·G·R·查达, 姚晖蓉, C·安亚蒂格伍, D·麦克肯兹
【申请人】Az电子材料卢森堡有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年6月26日
【公告号】EP3014358A1, US9201305, US20150004801, WO2014207142A1