专利名称：氢化硅烷化反应的抑制剂及其在涂布方法中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及在其中使用氢化硅烷化反应抑制化合物的涂布方法。
背景技术：
当需要提高通过加成可硬化的有机基聚娃氧烧组合物的适用期(dur6e de vie enpot)或者以单组份提供通过加成可硬化的有机基聚硅氧烷组合物时，通常要引入硬化抑制齐IJ。硬化抑制剂是这样的化合物其在环境温度下减慢硬化，但其在更高的温度下不延迟硬化。这些硬化抑制剂具有足够的挥发性以便能够被从涂层组合 物中排出。例如参见专利US No. 3 445 420可知在可硬化有机硅组合物中使用炔属化合物作为氢化硅烷化抑制剂，所述炔属化合物例如是沸点小于250° C的炔属醇，尤其是2-甲基-3- 丁炔-2-醇以及乙炔基环己醇，所述可硬化有机硅组合物基于带有具有烯烃(尤其是乙稀基)不饱和度的取代基的有机基娃聚合物、有机基氢!化娃氧烧聚合物以及钼或钼化合物类型的催化剂。这些炔属化合物的存在抑制了钼催化剂，这通过在环境温度下但不在更高温度下阻止催化剂催化硬化反应来进行。这是因为，包含这类抑制剂的可硬化有机硅组合物可通过如下方式进行硬化将该组合物的温度提高到大于该抑制剂的沸点或升化温度的温度，因而蒸发该抑制剂或者该抑制剂的一部分，并且允许催化剂催化该氢化硅烷化反应并且因此硬化该有机硅组合物。这些组合物的有效性是公认的并且使得能够以单一包装而非两份包装来运输该组合物。与不包含炔属化合物的组合物相比，它们还可延长使用周期或者适用期。已知与聚加成反应的抑制剂一起使用稳定剂。例如可以提及磷酸的甲硅烷基化酯，其由Bluestar Silicones公司(从前为Rhodia Silicones并且更早前为Rhone-Poulenc Silicones)以名称《S0L 110》或《SOLUTION 110》销售。这种稳定剂例如在申请US-2005-0282453 (第12页第
段)或者国际申请W01999005231 (第13页第13行)中提及。这些组合物可被沉积在载体如纸上，这例如通过涂布并且在大约80-250° C (尤其是100-220° C)的温度下热硬化来进行，例如参见专利FR-A-1528464和FR-A-2372874。对于防粘涂层的制备，这些组合物的缺点是不能在小于80° C的温度下在载体上交联并且在机器上的涂布过程中具有不足的稳定性，在一小时后涂布浴本身已经呈现出凝胶化。这归因于这些抑制剂可升化的事实。这种主要缺点需要以大用量来使用它们，这导致对钼的活性的强抑制并且因而导致交联速度的减慢，这迫使要降低涂布的速率。因此必须要指出，以前的技术提议对于以上提出的问题并不能提供令人满意的解决方案。
发明内容
本发明的基本目的之一在于提供一种用于使用有机硅组合物X在柔性载体上涂布的方法，所述有机硅组合物X能够通过聚加成反应硬化，其-在机器(surmachine)涂布操作的过程中稳定数小时；-在小于80°C，优选小于75° C的硬化温度下在柔性载体上快速交联；-具有在40°C下的浴的高稳定性，并且-鉴于不再需要大量的抑制剂，可任选地包含更少量的氢化硅烷化催化剂。因而，本发明的主要目标在于在柔性载体S上涂布有机硅组合物X的方法，所述有机硅组合物X是弹性体的前体并且通过聚加成反应可交联，该方法包括以下步骤a)、b)和c) a)制备通过聚加成反应可交联得到弹性体的有机硅组合物X，包含(I)至少一种有机基聚硅氧烷A，其每分子包含至少两个与硅原子连接的烯基，(2)至少一种有机基氢化聚娃氧烧B,其每分子包含至少两个与娃原子连接的氢原子，(3)至少一种催化剂C,其由至少一种属于钼族(groupe du platine)的金属组成，(4)至少一种抑制剂D，其能够通过混合，任选地通过原地混合以下物质而获得-至少一种抑制剂Dl，其是下式(I)的a-炔属醇(R1) (R2)C(OH)-C = CH (I)-基团R1和R2，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳族基团或者芳基烷基基团，并且-基团R1和R2可两两连接以形成5，6，7或8元脂族环，任选地被一个或多个取代基取代，并且-至少一种酸D2，其在25°C下在水溶液中具有至少其数值为以下范围-0. 9 彡 pKa ( +6. 5 的 pKa,所述成分Dl和D2最初以足够量存在于所述有机硅组合物X中，以便-保持催化剂C的抑制，以避免在所述有机硅组合物X在环境温度下保存时形成凝胶或弹性体，并且-当有机硅组合物X通过加热到大于60°C的温度硬化时，允许通过抑制剂Dl与酸D2之间的化学反应而部分或完全降解所述炔属醇D1，并且-另外的条件是所述有机硅组合物X不包含水或者足够的水以便不以水性有机硅分散体或乳液的形式存在，b)然后,将所述有机娃组合物X连续地或者分批地(discontinue)沉积在所述柔性载体S上，并且c)通过加热到大于60° C的温度，优选70° C-200。C的温度使该有机硅组合物
X交联。申请人:已经完全出人意料地发现，并且这更具体地构成本发明的主题的是，在相同类型的组合物中抑制剂Dl与酸D2的混合物作为氢化硅烷化抑制剂的使用使得能够获得用于涂布柔性载体的组合物，该抑制剂Dl是式(I)的a-炔属醇，酸D2在25° C下在水溶液中具有至少其数值为以下范围-0. 9彡pKa彡+6. 5的pKa，所述组合物-在机器涂布操作的过程中稳定数小时；-在小于90°C的硬化温度下在载体上快速交联；
-具有在40°C下的浴的良好稳定性，并且-鉴于不再需要大量的抑制剂，可任选地包含更少量的氢化硅烷化催化剂。根据本发明的酸D2的定义并不包括磷酸的甲硅烷基化酯，该酯由BluestarSilicones 公司(从前为 Rhodia Silicones 并且更早前为 Rhone-Poulenc Silicones)以名称((SOL 110》或((SOLUTION 110》销售，并且例如在申请US-2005-0282453 (第12页第段)或者国际申请W01999005231 (第13页第13行)中提及。根据一种优选实施方式，柔性载体S由纸、纺织品、纸板(carton)、金属或塑料制成。 优选地，柔性载体S由纺织品、纸、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯、非织造玻璃纤维织物或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。有利的是，从在25 ° C下在水溶液中具有至少其数值为以下范围-0. 9彡pKa ( +6. 5的pKa的酸以及由羧酸、磺酸和磷酸构成的组中选择酸D2。可用于本发明的酸D2的实例例如从由以下酸构成的组中选择-甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十二烷酸，十六烷酸，十八烷酸，苯甲酸，乙二酸，I, 3-丙二酸，I, 4-丁二酸，I, 5-戊二酸，I, 6-己二酸，苯羧酸，环戊羧酸，对氨基苯甲酸，己二酸，邻氨基苯甲酸，苯甲酸，柠檬酸，乳酸，马来酸，苹果酸，丙二酸，扁桃酸，丙酮酸，水杨酸，琥珀酸，草酸，戊二酸，苯二甲酸，苯-1，4- 二羧酸，苦味酸，庚二酸，富马酸，庚二酸，乙醇酸，癸二酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氟醋酸，三氯醋酸，正磷酸，原亚磷酸，高碘酸(acide p6riodique),硫酸,酒石酸,亚硫酸,硫氰酸,硫代硫酸,抗坏血酸和二氯乙酸。根据另一优选实施方式，酸D2选自甲酸，正磷酸，庚酸，三氟醋酸和丙二酸。优选地，[抑制剂Dl]/[酸D2]摩尔比在0. I和10之间，优选在0. 5和5之间。有利地，[抑制剂Dl]/[催化剂C]摩尔比在10和60之间，[酸D2]/[催化剂C]摩尔比在10和60之间。作为根据本发明可用的a-炔属醇的抑制剂Dl可选自以下的化合物I-乙炔基-I-环戊醇；I-乙炔基-I-环己醇；I-乙炔基-I-环庚醇；I-乙炔基-I-环辛醇；3-甲基-I- 丁炔-3-醇；3-甲基-I-戊炔-3-醇；3-甲基-I-己炔-3-醇；3-甲基-I-庚炔-3-醇；3_甲基_1_辛炔_3_醇；3-甲基-I-壬炔-3-醇；3-甲基-I-癸炔-3-醇；3-甲基_1_十二炔_3_醇；3-乙基-I-戊炔-3-醇；3-乙基-I-己炔-3-醇；3-乙基-I-庚炔_3_醇；3-丁炔-2-醇；1_戊炔-3-醇；1-己炔-3-醇；1_庚炔_3_醇；5_甲基_1_己炔-3-醇；3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇；3_异丁基-5-甲基-I-己炔-3-醇；3，4，4-三甲基-I-戊炔-3-醇；3-乙基-5-甲基-I-庚炔-3-醇；4_乙基-I-辛炔-3-醇；3，7，11-三甲基-I-十二炔-3-醇；1，I- 二苯基-2-丙炔-I-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。根据本发明的一种变化形式，有机基聚硅氧烷A和有机基氢化聚硅氧烷B的比例使得在有机基氢化聚硅氧烷B中连接到硅的氢原子与在有机基聚硅氧烷A中连接到硅的烯基之间的摩尔比为在0. 4和10之间。有利地，根据本发明的有机基聚硅氧烷A具有-至少两种式(A.I)的甲硅烷氧基单元
TaZbSiO4-(猶(A. I)其中-T是烯基，-Z是对催化剂的活性没有不利影响的一价烃基并且选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，任选地被至少一个卤素原子取代，以及芳基，并且-a等于I或2，b等于O、I或2，并且a+b之和为1_3，并且-任选地，其它甲硅烷氧基单元中的至少一些 是式(A.2)的单元ZcSiOw2 (A. 2)其中-Z具有如上的相同定义并且c等于0、1、2或3。通常，有机基聚硅氧烷A具有至少等于IOOmPa. s并且优选地具有小于200000mPa.s的粘度。有利地，根据本发明的有机基氢化聚硅氧烷B具有-至少两种并且优选至少三种式(B.I)的甲硅烷氧基单元HdLeSi04_(d+e)/2 (B. I)其中-L是对催化剂的活性没有不利影响的一价烃基并且选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，任选地被至少一个卤素原子取代，以及芳基，-H是氢原子，并且-d等于I或2，e等于O、I或2，并且d+e之和等于1、2或3，并且-任选地，其它甲硅烷氧基单元中的至少一些是式(B.2)的单元LgSi04_g/2 (B. 2)其中-L具有如上的相同定义并且g等于0、1、2或3。通常，有机基氢化聚硅氧烷B的动态粘度至少等于IOmPa. s并且优选地其为20_1000mPa. S。有利地，甲硅烷氧基单元(A. 1)和化.I)的比例使得在有机基氢化聚硅氧烷B中连接到硅的氢原子与在有机基聚硅氧烷A中连接到硅的烯基之间的摩尔比为在0. 4和10之间。根据本发明的一种变化形式，有机硅组合物X可包含一种或多种在用于固体载体如由纸制成的固体载体的有机硅防粘涂层领域中的传统的添加剂。这可涉及例如防雾添加剂如二氧化硅颗粒，或者支化的聚有机基硅氧烷，……。根据一种变化形式，有机硅组合物X还可包含粘附调节体系，以及在这种类型的应用中的常规添加剂，例如杀菌剂，抗胶凝剂，润湿剂，防沫剂，填料，合成胶乳或者着色剂。根据本发明方法的一种优选实施方式，在步骤b)中，0. l-5g/m2的量的有机硅组合物X被沉积到柔性载体S上。可借助于在纸涂布的工业机器上使用的装置，如五辊涂布头，平化杆(barreegalisatrice)或气刀体系,将有机娃组合物X施加到柔性载体或材料上,然后通过在通常为70-200° C的温度下的加热的隧道炉中流通(circulation)而硬化；在这些炉中的经过时间随温度而变化它在大约100° C的温度下为大约5-15秒并且在大约180° C的温度下为大约I. 5-3秒。有机硅组合物X可被沉积到任何柔性载体上，所述柔性载体例如是各种类型的纸(超级压光纸，铜版纸，玻璃纸)，纸板，纤维素片，金属片，塑料膜(聚酯，聚乙烯，聚丙烯......)。所沉积的组合物的量通常为大约0. l_5g/m2要处理的表面，这对应于大约0. 1-5 iim的层的沉积。如此涂布的材料或载体可随后与压敏性的、 丙烯酸类或类似物的、橡胶的、任何粘合性材料接触。该粘合性材料则容易与所述载体或材料分离。在本说明书中所指出的所有粘度均对应于在25° C下以本身已知的方式测量的动态粘度的量值。在本申请的其余部分中，将以传统方式以常规标记法描述聚有机基硅氧烷油，其中使用字母M、D、T和Q表示各种甲硅烷氧基单元。在这种标记法中，甲硅烷氧基单元的硅原子在一个(M)、两个(D)、三个(T)或四个(Q)共价键中与一样多的氧原子相连。当氧原子在两个硅原子之间被分享时，它被计作1/2并且它将不在缩写式中被提及。另一方面，如果氧原子属于与硅原子连接的烷氧基或者羟基基团，那么这种化学官能团将在缩写式中在括号中被指出。缺省地，可认为硅原子的剩余键与碳原子相连。通常，通过C-Si键与硅连接的烃基并不被提及并且通常对应于烷基，例如甲基。当烃基具有特定官能团时，它会以上标示出。例如，缩写式-Mvi表示下述这样的单元，在该单元中，硅原子与氧原子相连，并且其中形成C-Si键的经基之一是乙稀基，也就是说_■烧基乙稀基甲娃烧氧基单兀，并且-M’表示下述这样的单元，在该单元中，硅原子连接一个氢原子、一个原子和两个
甲基基团。作为参考著作，可以提及NOLL“Chemistry and technology of silicones (有机娃化学与技术)”，第I. I章，第1-9页，Academic Press, 1968年-第2版。
具体实施例方式下面的非限制性实施例使得能够更好地理解本发明并且领会其所有优点和实施变化形式。实施例所用产品pKa的值是在25。C下在水溶液中测量的值。-链端乙烯基化的聚二甲基硅氧烷油(A.I):平均式为MviD75Mvi并且在25。C的粘度=IOOmPa. S。-链端乙烯基化的聚二甲基硅氧烷油(A.2):平均式为MviDlltlDviMvi15-聚甲基氢化硅氧烷油(B.I):平均式为MD’ 1(ID1(IM。-聚甲基氢化硅氧烷油(B.2):混合物18%重量的平均式M1.4D’ 14D21Mq.6的油+82%的结构为MD’ 40M的聚甲基氢化硅氧烷油。-催化剂(C):包含2800ppm 的 Pt 的 Karstedt Pt。-根据本发明的抑制剂:(D1. II) : I-乙炔基-I-环己醇(ECH)(D1-I2) :3，7，11-三甲基-I-十二炔-3-醇(TMDDO)
(D1. 13) :2_ 甲基-3-丁炔-2-醇(MBT)
=<-对比抑制剂(D1.C1):马来酸二烯丙酯(DAM)(D1.C2):四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4vi)
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fl Vi-用于根据本发明的试验的酸:-三氟醋酸(D2.II) =CF3COOH ；(pKl=:0. 23)。-庚酸(D2.12) =CH3(CH2)5COOH, (pKl=:4.89)。-正磷酸(D2.13) : (H3PO4) (pKl=2. 15)。-丙二酸(在异丙醇中的溶液)(D2.14) :(pKl=2. 85)。-用于对比试验的酸:-甲磺酸(D2.Cl) :(pKl=-l. 9)。-磷酸的甲娃烧基化酯(D2.Cl):其由Bluestar Silicones公司(从前为RhodiaSilicones 并且更早前为 Rhone-Poulenc Silicones)以名称《S0L 110》或《SOLUTION 110》销售。例如在申请US-2005-0282453 (第12页第
段)或者国际申请W01999005231(第13页第13行)中提及。实施例I :抑制剂(D1. II) :1_乙炔某-I-环P1醇(ECH)由在下表I中所列的组分制备组合物表I
权利要求
1.在柔性载体S上的有机硅组合物X的涂布方法，所述有机硅组合物X是弹性体的前体并且通过聚加成反应可交联，该方法包括以下步骤a)、b)和c) a)制备通过聚加成反应可交联得到弹性体的有机硅组合物X，包含 (1)至少一种有机基聚硅氧烷A，其每分子包含至少两个与硅原子连接的烯基， (2)至少一种有机基氢化聚硅氧烷B，其每分子包含至少两个与硅原子连接的氢原子， (3)至少一种催化剂C，其由至少一种属于钼族的金属组成， (4)至少一种抑制剂D，其能够通过混合，任选地通过原地混合以下物质而获得 -至少一种抑制剂Dl，其是下式(I)的a-炔属醇(R1) (R2)C(OH)-C = CH (I) -基团R1和R2，相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的一价烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳族基团或者芳基烷基基团，并且 -基团R1和R2可两两连接以形成5，6，7或8元脂族环，任选地被一个或多个取代基取代，并且 -至少一种酸D2，其在25° C下在水溶液中具有至少其数值为以下范围-0. 9 ≤ pKa ≤ +6. 5 的 pKa, 所述成分Dl和D2最初以足够量存在于所述有机硅组合物X中，以便 -保持催化剂C的抑制，以避免在所述有机硅组合物X在环境温度下保存时形成凝胶或弹性体，并且 -当有机硅组合物X通过加热到大于60° C的温度硬化时，允许通过抑制剂Dl与酸D2之间的化学反应而部分或完全降解所述炔属醇D1，并且 -另外的条件是所述有机硅组合物X不包含水或者足够的水以便不以水性有机硅分散体或乳液的形式存在， b)然后，将所述有机硅组合物X连续地或者分批地沉积在所述柔性载体S上，并且 c)通过加热到大于60°C的温度，优选70° C-200。C的温度使该有机硅组合物X交联。
2.权利要求I的涂布方法，其特征在于，柔性载体S由纸、纺织品、纸板、金属或塑料制成。
3.权利要求I或2的涂布方法，其特征在于，柔性载体S由纺织品、纸、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯、非织造玻璃纤维织物或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。
4.权利要求I的涂布方法，其特征在于，酸D2是在25°C下在水溶液中具有至少其数值为以下范围0彡pKa彡5.5的pKa并且更优选地具有至少其数值为以下范围I ^ pKa < 5. 5 的 pKa 的酸。
5.权利要求I的涂布方法，其特征在于，[抑制剂Dl]/[酸D2]摩尔比在0.1和10之间，优选在0.5和5之间。
6.权利要求I的涂布方法，其特征在于，[抑制剂Dl]/[催化剂C]摩尔比在10和60之间，[酸D2]/[催化剂C]摩尔比在10和60之间。
7.权利要求1、4和5任一项的涂布方法，其特征在于，a-炔属醇Dl选自以下化合物 I-乙炔基-I-环戊醇；1-乙炔基-I-环己醇；1-乙炔基-I-环庚醇；1-乙炔基-I-环辛醇；3_甲基-I-丁炔-3-醇；3-甲基-I-戊炔-3-醇；3_甲基-I-己炔-3-醇；3-甲基-I-庚炔-3-醇；3-甲基-I-辛炔-3-醇；3-甲基-I-壬炔-3-醇；3-甲基-I-癸炔-3-醇；3-甲基-I-十二炔-3-醇； 3-乙基-I-戊炔-3-醇；3-乙基-I-己炔-3-醇；3-乙基-I-庚炔-3-醇；3- 丁炔-2-醇；I-戊炔-3-醇；1-己炔-3-醇；1-庚炔-3-醇；5-甲基-I-己炔-3-醇；3，5-二甲基-I-己炔-3-醇；3-异丁基-5-甲基-I-己炔-3-醇； .3，4，4-三甲基-I-戊炔-3-醇；3_乙基-5-甲基-I-庚炔-3-醇；4_乙基_1_辛炔-3-醇；3，7，11-三甲基-I-十二炔-3-醇；1，I-二苯基-2-丙炔-I-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。
8.权利要求1、3、4和5任一项的涂布方法，其特征在于，酸D2从在25°C下在水溶液中具有至少其数值为以下范围-0. 9 ^ pKa ^ +6. 5的pKa的酸以及由羧酸、磺酸和磷酸构成的组中选择。
9.权利要求7的涂布方法，其特征在于，酸D2选自甲酸，正磷酸，庚酸，三氟醋酸和丙二酸。
10.权利要求I的涂布方法，其特征在于，有机基聚硅氧烷A和有机基氢化聚硅氧烷B的比例使得在有机基氢化聚硅氧烷B中连接到硅的氢原子与在有机基聚硅氧烷A中连接到硅的烯基之间的摩尔比为在0. 4和10之间。
11.权利要求I的涂布方法，其特征在于，在步骤b)中，0.l-5g/m2的量的有机硅组合物X被沉积到柔性载体S上。
全文摘要
本发明涉及抑制化合物的应用，尤其是适合于抑制通过氢化硅烷化反应获得的有机硅组合物(有机硅弹性体的前体)的硬化。
文档编号B01J23/40GK102753634SQ201080063505
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月23日
发明者S·马罗特, Y·马达蒂 申请人:蓝星有机硅法国公司