正戊烯氧化水解制1,2-戊二醇的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1，2-戊二醇的制备方法，特别涉及以钛硅分子筛为催化剂，催化 氧化正戊烯合成1，2-戊二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，2-戊二醇是一种直链的二醇，具有明显的极性与非极性，从而使得其具有不同 于其它二醇的性质。1，2-戊二醇在全球被广泛使用，它不仅是一种重要的化工原料，常用来 生产聚酯、表面活性剂，1，2-戊二醇还是制备杀菌剂丙环唑的主要原料，丙环唑是一种可以 代替有机磷农药的杀虫剂，同时它可作为于化妆品的保湿剂的主要成分。
[0003] 目前国内1，2-戊二醇的合成方法根据原料的不同合成方法也多样化主要有正戊 酸法、正戊醇法、正戊烯法、乙酐合成法、糠醛法等。其中正戊烯法由于工艺简单，副反应少， 反应收率高而具有一定的优势。但由于原料正戊烯难以获得，制约着正戊烯法合成1，2-戊 二醇的发展。近些年，经过1，2-戊二醇合成工艺与石油C5馏份分离正戊烯的不断发展，正 戊烯法合成1，2-戊二醇越来越受到人们的关注。例如："用乙酐合成法制备邻二醇（《天 津化工》1996 (3) : 28-29.) "一文介绍了以正戊烯为原料，醋酐为反应介质，在催化剂浓硫酸 作用下烯烃被氧化剂过硼酸钠直接氧化为邻二醇单乙酸酯，再在碱性条件下水解得到所需 产物1，2-戊二醇。该工艺的缺点是催化剂浓硫酸用量较难控制，副产物较多，同时安全性 能差。
[0004] US4605795公开了一种1，2_戊二醇的合成方法，该方法以苯为反应介质，以正戊 烯、过氧丙酸为原料经环氧化、皂化等过程获得1，2-戊二醇。该方法容易生成副产物且回 收较难、设备腐蚀严重以及使用了毒性高的苯作为溶剂。
[0005] US447902公开了一种合成1，2-烷二醇的方法，该方法以烯烃与甲酸和过氧化氢 反应得到1，2-环氧烷烃，再在碱性条件下水解得到1，2-烷二醇。
[0006] CN1552684公开了一种合成1，2-戊二醇的方法，该方法以正戊烯、甲酸和过氧化 氢为原料，在低温度条件下，甲酸和过氧化氢以一定摩尔比反应制得过氧甲酸，正戊烯在强 氧化剂过氧甲酸作用下生成1，2-环氧戊烷，然后在碱性条件下水解得到1，2-戊二醇。由 于反应过程中用到大量的酸与碱，该工艺产生较多的废液与甲酸盐。
[0007] 由此可见，现有技术中，1，2-戊二醇的合成工艺中存在副反应多，设备腐蚀严重，
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种制备1，2-戊二醇的方法，通过采用钛硅分子筛为催化剂，在有 机溶剂和助剂存在的条件下，双氧水为氧化剂，氧化正戊烯合成1，2-环氧戊烷，1，2-环氧 戊烷经水解生成1，2-戊二醇。所要解决的问题是通过高效催化剂，简化工艺，降低生产成 本。
[0009] 以下是本发明详细的技术方案：
[0010] -种制备1，2-戊二醇的方法，主要包含以下步骤：
[0011] 1)在常压下，以Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，质 量分数为25%~50%的双氧水为氧化剂，以正戊烯为原料进行了环氧化合成1，2-环氧戊 烷，溶剂与正戊烯的质量比为6 :1~12 :1，催化剂与正戊烯的质量比为0. 05 :1~0. 4 :1， 助剂与正戊烯的质量比为〇. 005 :1~0. 02 :1，双氧水与正戊烯的质量比为0. 5 :1~2 :1， 反应时间为2小时~8小时，反应温度为30°C~50°C。
[0012] 2)向步骤1)得到的1，2_环氧戊烷溶液中滴加NaOH溶液，滴加时间为30~ 60min，控制反应液pH值为10~12,滴加完毕后保温，保温时间为0. 5~1. 5h，保温温度为 50~70°C，1，2-环氧戊烷水解生成1，2_戊二醇。
[0013] 上述步骤1)所述有机溶剂包括但不限于丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈 等；
[0014] 上述步骤1)所述助剂为包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸 钙、碳酸氢钙等无机盐类化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等无机碱类化合 物，乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙等羧酸盐类化合物，尿素、乙酰胺、二乙胺等有机碱类化合物。
[0015] 上述步骤1)所述溶剂与正戊烯的质量比最好为7 :1~9 :1，催化剂与正戊烯的 质量比最好为〇. 1 :1~〇. 15 :1，助剂与正戊烯的质量比最好为0.01 :1~0.015 :1，双氧 水与正戊烯的质量比最好为〇. 9 :1~1. 1 :1，反应时间最好为5hr~7hr，反应温度最好为 40°C~45°C。
[0016] 上述步骤2)所述NaOH溶液滴加时间最好为40~50min，pH值最好为10~11， 保温时间最好为1~1. 2h，保温温度最好为55~65°C
[0017] 上述步骤1)所述催化剂是以正己烷为溶剂，加入5.OmL钛酸丁酯，加入焙烧过 MCM-41，在氮气保护下70°C搅拌，回流4-24h。反应结束后，以无水乙醇多次洗涤后，加入蒸 馏水搅拌，充分水解，过滤，洗涤，干燥，再于500°C焙烧2h，可得Ti-MCM-41分子筛。
[0018] 发明人经研究发现，通过采用钛硅分子筛为催化剂，可以有效提高正戊烯的转化 率和目的产物的选择性。发明人通过利用活性组分Ti对MCM-41分子筛进行改性，从而使 得催化剂对本发明的氧化反应具有高效的催化效果，这是由于钛硅分子筛由于具有大比表 面积、规整的孔道结构等特点，同时具有氧化还原能力的四价钛原子，因此，其在正戊烯环 氧化反应中表显出优异的性能。同时，该催化剂本身具有很好的化学稳定性和热稳定性，完 全符合绿色化学与化工过程及环境友好工艺过程的基本要求。经研究结果表明，本发明提 供的正戊烯氧化制1，2-戊二醇的收率可达66%。
[0019] 以下通过具体的实施方式对本发明作进一步详细描述，实施例中正戊烯的转化率 和1，2-戊二醇的收率定义为 ：
【具体实施方式】
[0022] 实施例【1~10】
[0023] 在常压下，以钛硅分子筛为催化剂，在溶剂、助剂存在的条件下，以质量分数为 25%~50%的双氧水为氧化剂，正戊烯为原料经环氧化、水解合成1，2-戊二醇。各实施例 工艺条件分别见表1、表2。其中各物料与正戊烯的比均为质量比。采用气相色谱法分别分 析反应液的组成，计算正戊烯转化率及1，2-戊二醇的收率，结果见表3。
[0024]表1.
[0027]表 2
[0028]
【主权项】
1. 一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于主要包含以下步骤： 1) 在常压下，以Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，质量分 数为25%~50%的双氧水为氧化剂，以正戊烯为原料进行了环氧化合成1，2-环氧戊烷，溶 剂与正戊烯的质量比为6 :1~12 :1，催化剂与正戊烯的质量比为0. 05 :1~0. 4 :1，助剂与 正戊烯的质量比为〇. 005 :1~0. 02 :1，双氧水与正戊烯的质量比为0. 5 :1~2 :1，反应时 间为2小时~8小时，反应温度为30°C~50°C。 2) 向步骤1)得到的1，2-环氧戊烷溶液中滴加NaOH溶液，滴加时间为30~60min， 控制反应液pH值为10~12,滴加完毕后保温，保温时间为0. 5~1. 5h，保温温度为50~ 70°C，1，2-环氧戊烷水解生成1，2-戊二醇。2. 根据权利要求1所述一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述有机溶 剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈中的一种。3. 根据权利要求1所述一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述助剂为 碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢 氧化钡，乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙，尿素、乙酰胺、二乙胺中的一种。4. 根据权利要求1所述一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述溶剂与 正戊烯的质量比为7:1~9:1。5. 根据权利要求1所述一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述催化剂 与正戊烯的质量比为〇. 1 :1~〇. 15 :1。6. 根据权利要求1所述一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述助剂与 正戊烯的质量比为〇. 01 :1~〇. 015 :1。7. 根据权利要求1所述一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述双氧水 与正戊烯的质量比为〇. 9 :1~1. 1 :1。8. 根据权利要求1所述一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述反应时 间最好为5hr~7hr，反应温度为40°C~45°C。9. 根据权利要求1所述一种制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于步骤2)所述NaOH溶 液滴加时间为40~50min，pH值为10~11，保温时间为1~1. 2h，保温温度为55~65°C。
【专利摘要】本发明介绍一种制备1,2-戊二醇的方法，在常压下，以Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，以质量分数为25％～50％的双氧水为氧化剂，环戊烯为原料环氧化合成制备1,2-戊二醇。该方法工艺简单，生产成本低，反应转化率高。
【IPC分类】C07D303/04, C07C31/20, C07C29/10, C07D301/12
【公开号】CN105461511
【申请号】CN201410427953
【发明人】姚本镇, 孙春水, 许惠明, 傅建松, 奚军, 姚亚娟, 王继媛, 杨祖寿
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年8月27日