专利名称：两性离子高吸水树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸水树脂及其制备方法，尤其涉及一种两性离子高吸水树脂及其制备方法。
背景技术：
高吸水树脂最先是由美国农业部北方研究所于1969年研制成功的，方法是用玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚，再用氢氧化钠水解。由于此法使用的丙烯腈单体毒性较强，且水解工艺复杂，后来日本用丙烯酸代替丙烯腈，再与淀粉直接接枝聚合。至此以后，世界各国竞相研制出多种高吸水性树脂，并在生理卫生、农业园艺、土木建筑等方面获得了广泛的应用。但合成树脂系高吸水树脂中残留丙烯酸，不利于人体健康，且不易被生物降解，属于非环境友好材料；淀粉系高吸水树脂有凝胶强度低、易霉解等缺点；但纤维素系则因凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强引起了人们的重视，再加上纤维素来源广泛，有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜力，有望成为高吸水性树脂研究开发的新热点。
由于目前的高吸水树脂普遍存在耐电解质性能差的缺点，在实际应用中SAP接触的几乎都是离子溶液，因此，提高SAP耐电解质能力是急需解决的问题。
发明内容
本发明提供一种低成本、环保、耐电解质性能好的的两性离子高吸水树脂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案一种两性离子高吸水树脂，该树脂对蒸馏水的吸水量大于700克水/克树脂，对自来水的吸水量大于400克水/克树脂，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水量大于100克水/克树脂。
一种两性离子高吸水树脂及其制备方法，包括如下步骤第一步，将丙烯酸单体用碱溶液中和至50～90％的中和度后，加入水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体形成混合反应体系，并加水混合，形成混合反应体系，混合体系中除了水以外的物质占混合反应体系总质量的20～50％，其中，丙烯酸占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为30～65％，水溶性纤维素占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为5～30％，丙烯酰胺占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为10～35％，阳离子型乙烯类聚合单体占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为10～25％，第二步，向混合反应体系加入占上述丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.5～3％的自由基聚合反应引发剂和占上述丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.1～0.5％的非离子型交联剂，发生接枝共聚反应，反应温度为40～70℃，反应时间为20～90分钟；第三步，反应结束后，经脱水、干燥、粉碎处理，得到两性离子耐电解质高吸水树脂。
本发明获得如下技术效果(1)本发明纤维素系高吸水树脂具有凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强的特点。
(2)因纤维素来源广泛，本发明可降低成本、废物资源化，并成为环境友好材料。
(3)由于在分子中同时引入阴离子、阳离子、非离子亲水基团以及纤维素结构单元，从而使得本发明所合成的高吸水树脂同时具有优良的耐电解质性能和生物降解性能。
(4)由于纤维素是成本低廉的天然可再生资源，在石油资源日趋枯竭的今天，将其应用于接枝共聚制备高吸水树脂，可产生较好的经济效益和社会生态效益。
由于纤维素系高吸水树脂具有凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强引起了人们的重视，再加上纤维素来源广泛，有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜力，已逐步成为高吸水性树脂研究开发的新热点。
本发明所合成的高吸水树脂，由于在分子中同时引入阴离子、阳离子、非离子亲水基团以及纤维素结构单元，从而使得合成的纤维素接枝两性离子高吸水树脂同时具有优良的耐电解质性能和生物降解性能。再加上由于纤维素是成本低廉的天然可再生资源，在石油资源日趋枯竭的今天，将其应用于接枝共聚制备高吸水树脂，有望产生较好的经济效益和社会生态效益。
通过上述方法制得的吸水树脂，采用茶袋称重法测定其每克树脂吸水量。对蒸馏水的吸水量用下式计算 式中m1为未吸水前干燥树脂的质量，g；m2为吸蒸馏水后树脂凝胶的质量，g；对于自来水和0.9％的生理盐水吸水量的测定方法同上。
对于只含有一种电荷的阴离子高吸水性树脂，分子链内的静电作用力仅为静电斥力。当与水接触时，高吸水性树脂分子中的亲水基团发生电离，阴离子固定于分子链上，阳离子为可移动离子。阴离子间的静电斥力使网络结构发生扩张，而为了维持电中性阳离子不能向外部溶剂扩散，导致阳离子在树脂网络内外的浓度差增大，由此而产生的渗透压使水分子进一步渗入，这样就可吸收大量的水分。随着网络扩张，其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子间的静电斥力，最终达到吸水平衡；而当它与电解质溶液(如盐水)接触时，其作用机理有两方面一方面，吸收盐水时，网络内外的渗透压减小；另一方面，外部离子的存在抑制了离子基团的离解，网络结构由扩展状态转变为蜷曲态，即所谓的盐效应和同离子效应；并且外部溶剂的离子强度越大，树脂的吸收能力越低。然而两性高吸水性树脂则刚好相反，分子链内的静电作用力则为静电引力。在水溶液中，由于这种静电吸引作用，使两性聚合物分子基团内、分子链内易于产生缔合作用，导致其分子链收缩、流体力学尺寸减小、分子构象较为紧密；而在电解质盐溶液中，由于分子基团内和分子链内缔合被小分子屏蔽、破坏，使高分子溶剂相互作用增强、分子构象逐渐变得舒展，表现出较好的耐盐特性。因此，两性离子高吸水树脂具有较好的耐电解质性能。
接枝共聚反应是指将亲水性单体加入聚合物中与聚合物主链的活性中心发生聚合反应。本专利中，聚合物指纤维素大分子，亲水性单体指丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体。
具体实施例方式
实施例1一种两性离子高吸水树脂及其制备方法，包括如下步骤第一步，将丙烯酸单体用碱溶液(例如可以为浓度0.5mol/L的NaOH溶液，0.5mol/L的KOH溶液)中和至50～90％的中和度后，加入水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体形成混合反应体系，并加水混合，形成混合反应体系，混合体系中除了水以外的物质占混合反应体系总质量的20～50％，其中，体系中按丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体的总质量计，丙烯酸占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为30～65％，例如可以为40％，42％，48％，53％，62％，水溶性纤维素占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为5～30％，例如可以为7％，12％，15％，19％，23％，28％，丙烯酰胺占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为10～35％，例如可以为12％，18％，23％，29％，33％，阳离子型乙烯类聚合单体占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为10～25％，例如可以为11％，15％，18％，22％，第二步，加入占上述丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.5～3％的自由基聚合反应引发剂和占上述丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.1～0.5％的非离子型交联剂，其中，自由基聚合反应引发剂的比例可以选取为0.8％，1.1％，1.5％，2.3％，2.8％，水溶性纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体发生接枝共聚反应，反应温度为40～70℃，例如可以选取为43℃，50℃，58℃，63℃，66℃，反应时间为20～90分钟，反应时间可以选取为25分钟，45分钟，62分钟，78分钟，85分钟；第三步，反应结束后，经脱水、干燥、粉碎处理，得到两性离子耐电解质高吸水树脂。
本实施例中，水溶性纤维素可以为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等水溶性纤维素中的一种；阳离子型乙烯类聚合单体可以为甲基丙烯酸二甲氨乙酯及其季铵盐衍生物(如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)中的一种；自由基聚合反应引发剂可以为水溶性自由基聚合反应引发剂，如硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种，其中过氧化类引发剂单独或与亚硫酸钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸配合使用，得到氧化还原引发剂，混合物的配比可以应该根据氧化还原反应中两种物质的量确定；非离子型交联剂可以为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双缩水甘油醚或多元醇中的一种，多元醇可以为乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三乙醇胺、聚乙二醇。
实施例2一种根据权利要求1所述的两性离子高吸水树脂，该树脂对蒸馏水的吸水量大于700克水/克树脂，对自来水的吸水量大于400克水/克树脂，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水量大于100克水/克树脂。
实施例3吸水树脂1的制备和吸水性能1.称取丙烯酸55克，量取6mol/LNaOH溶液91mL，两者中和并冷却到室温。
2.称取6克羧甲基纤维素，35克丙烯酰胺，10克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及0.1克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，加入175ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液。
3.加入1.71克过硫酸铵、0.79克亚硫酸氢钠，在氮气保护下，60℃反应45分钟，将产物冷却后，干燥、粉碎，得粉末状吸水性树脂。
本实施例中的产品(吸水树脂1)为白色粉末，用茶袋称重法测定，每克树脂吸蒸馏水785克，吸自来水405克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水量115克。
实施例4吸水树脂2的制备和吸水性能1.称取丙烯酸60克，量取6mol/LNaOH溶液100mL，两者中和并冷却到室温。
2.称取7.5克羟乙基纤维素，25克丙烯酰胺，15克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及0.2克聚乙二醇，加入220ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液。
3.加入2.44克过硫酸钾、1.61克L-抗坏血酸，在氮气保护下，60℃反应45分钟，将产物冷却后，干燥、粉碎，得粉末状吸水性树脂。
本实施例中的产品(吸水树脂2)为白色粉末，用茶袋称重法测定，每克树脂吸蒸馏水768克，吸自来水400克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水量113克。
实施例5吸水树脂3的制备和吸水性能1.称取丙烯酸65克，量取6mol/LNaOH溶液108mL，两者中和并冷却到室温。
2.称取10克羧甲基纤维素，15克丙烯酰胺，20克甲基甲基丙烯酸二甲氨乙酯，以及0.2克乙二醇双缩水甘油醚，加入260ml蒸馏水，充分搅拌溶解，然后加入丙烯酸中和液。
3.加入0.26克过氧化氢、1.15克硫酸亚铁，在氮气保护下，55℃反应60分钟，将产物冷却后，干燥、粉碎，得粉末状吸水性树脂。
本实施例中的产品(吸水树脂3)为白色粉末，用茶袋称重法测定，每克树脂吸蒸馏水727克，吸自来水417克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水量116克。
以上实施例中所得到的高吸水树脂产品的吸水性能，明显优于中国专利00119689.8实施例中高吸水树脂的吸蒸馏水为340～380克水/克树脂、吸自来水为155～190克水/克树脂的吸水性能。
权利要求
1.一种两性离子高吸水树脂，其特征在于该树脂对蒸馏水的吸水量大于700克水/克树脂，对自来水的吸水量大于400克水/克树脂，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水量大于100克水/克树脂。
2.一种根据权利要求1所述的两性离子高吸水树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤第一步，将丙烯酸单体用碱溶液中和至50～90％的中和度后，加入水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体形成混合反应体系，并加水混合，形成混合反应体系，混合反应体系中除了水以外的物质占混合反应体系总质量的20～50％，其中，丙烯酸占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为30～65％，水溶性纤维素占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为5～30％，丙烯酰胺占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为10～35％，阳离子型乙烯类聚合单体占丙烯酸、水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的质量百分比为10～25％，第二步，向混合反应体系加入占上述丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.5～3％的自由基聚合反应引发剂和占上述丙烯酸、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.1～0.5％的非离子型交联剂，发生接枝共聚反应，反应温度为40～70℃，反应时间为20～90分钟；第三步，反应结束后，经脱水、干燥、粉碎处理，得到两性离子耐电解质高吸水树脂。
3.根据权利要求2所述的两性离子高吸水树脂的制备方法，其特征在于水溶性纤维素可以为羧甲基纤维素。
4.根据权利要求2所述的两性离子高吸水树脂的制备方法，其特征在于非离子型交联剂可以为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求2所述的两性离子高吸水树脂的制备方法，其特征在于自由基聚合反应引发剂可以为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
全文摘要
本发明公开一种两性离子高吸水树脂，该树脂对蒸馏水的吸水量大于700克水/克树脂，对自来水的吸水量大于400克水/克树脂，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水量大于100克水/克树脂。本发明还公开一种两性离子高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤将丙烯酸单体用碱溶液中和，加入水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体形成混合反应体系，并加水混合，形成混合反应体系；向混合反应体系加入自由基聚合反应引发剂和非离子型交联剂，发生接枝共聚反应；反应结束后，经脱水、干燥、粉碎处理，得到两性离子耐电解质高吸水树脂。本发明具有凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强的特点。
文档编号C08F251/00GK1772780SQ20051009509
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者商士斌, 宋湛谦, 王丹, 谭卫红 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所