专利名称：超强耐电解质高吸水树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水树脂及其制备方法，尤其涉及一种超强耐电解质高吸水树脂及其制备方法。
背景技术：
高吸水树脂又称为超强吸水剂(super absorbent polymer，简称SAP)，是近年来高分子领域得到迅速发展的一类新型材料。它是一种含强亲水性基团、并经过适度交联的功能高分子材料，能在短时间内吸收其自身质量几百倍甚至上千倍的水，并具有良好的保水性能。自美国60年代首先研制成功，70年代进行玉米、大豆种子涂层试验取得成功并在农业中应用推广后，世界各国竞相研制出多种高吸水性树脂(如美国专利3980663、4093776、4954562、4880858以及欧洲专利申请公开467073、478150、454497等)，并在生理卫生、农业园艺、土木建筑等方面获得了广泛的应用。
按原料来源的不同，SAP一般分为合成树脂系、淀粉接枝系和纤维素接枝系等三大类。由于合成树脂系的反应易于实现且吸水率较高，工业化生产多以合成系列为主，但由此制得的树脂残留丙烯酸，不利于人体健康，且不易被生物降解，属于非环境友好材料；淀粉接枝共聚生产的高吸水性树脂吸水和保水率高，也已用于工业化生产，但淀粉系有凝胶强度低、易霉解等缺点；而纤维素系则因凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强引起了人们的重视，再加上纤维素来源广泛，有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜力，有望成为高吸水性树脂研究开发的新热点。
由于目前的高吸水树脂普遍存在耐电解质性能差的缺点，在实际应用中SAP接触的几乎都是离子溶液，因此，提高SAP耐电解质能力是急需解决的问题。
中国专利00119689.8公开了题为“高吸水树脂及其生产方法”，该方法是以高支链淀粉、丙烯酸及丙烯酰胺为原料，将淀粉糊化后，在氮气保护下，加入一定中和度的丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂以及交联剂等，发生共聚反应。当反应进行到一定时间后，在氮气保护下，将反应混合物转移至烘干设备中去除水分，再进行后处理，得到高吸水树脂。尽管该专利声称该吸水树脂对含离子的水有强吸水能力，但只提供了对蒸馏水和自来水的吸水量，并没有给出对0.9％氯化钠水溶液的吸水量，并且指标并不高，其实例中对蒸馏水的吸水量为340～380克水/克树脂，对自来水的吸水量为155～190克水/克树脂。
发明内容
本发明提出一种低成本、环保、耐电解质能力强、吸收能力强的超强耐电解质高吸水树脂以及制备方法。
本发明采用如下技术方案一种超强耐电解质吸水树脂，其特征在于该树脂对蒸馏水的吸水量大于600克水/克树脂，对自来水的吸水量大于250克水/克树脂，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水量大于100克水/克树脂。
一种超强耐电解质吸水树脂的制备方法，包括以下步骤第一步，在水中混合水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体，水溶性纤维素占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为5～30％，丙烯酰胺占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为20～65％，阳离子型乙烯类聚合单体占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为10～50％，混合之后形成混合反应体系，混合反应体系中除了水以外的物质占混合反应体系总质量的20～50％；第二步，调整上述反应体系的pH值到3～6后，加入占丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.5～3％的自由基聚合反应引发剂和占丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.1～0.6％的非离子型交联剂，使水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体发生接枝共聚反应，接枝共聚反应温度为45～70℃，反应时间为20～90分钟。
第三步，反应结束后，经脱水、干燥、粉碎处理，得到耐电解质高吸水树脂。
本发明获得如下技术效果(1)本发明纤维素系高吸水树脂具有凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强的优点。
(2)因纤维素来源广泛，本发明可降低成本、废物资源化并成为环境友好材料(3)由于在分子中同时引入阳离子和非离子亲水基团以及纤维素结构单元，从而使得本发明所合成的高吸水树脂同时具有优良的耐电解质性能和生物降解性能。
(4)由于纤维素是成本低廉的天然可再生资源，在石油资源日趋枯竭的今天，将其应用于接枝共聚制备高吸水树脂，可产生较好的经济效益和社会生态效益。
纤维素系高吸水树脂具有凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强的优点，再加上纤维素来源广泛，有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜力，所以纤维素系高吸水树脂已逐步成为高吸水性树脂研究开发的新热点。
本发明所合成的高吸水树脂，由于在分子中同时引入阳离子和非离子亲水基团以及纤维素结构单元，从而使得合成的高吸水树脂同时具有优良的耐电解质性能和生物降解性能。再加上纤维素是成本低廉的天然可再生资源，在石油资源日趋枯竭的今天，将其应用于接枝共聚制备高吸水树脂，有望产生较好的经济效益和社会生态效益。
通过上述方法制得的吸水树脂，采用茶袋称重法测定其每克树脂吸水量。对蒸馏水的吸水量用下式计算 式中m1为未吸水前干燥树脂的质量，g；m2为吸蒸馏水后树脂凝胶质量，g；对于自来水和0.9％的生理盐水吸水量的测定方法同上。
具体实施例方式
实施例1一种超强耐电解质吸水树脂，该树脂对蒸馏水的吸水量大于600克水/克树脂，对自来水的吸水量大于250克水/克树脂，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水量大于100克水/克树脂。
实施例2一种超强耐电解质吸水树脂的制备方法，包括以下步骤第一步，在水中混合水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体，水溶性纤维素占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为5～30％，例如可以为6％，8％，12％，15％，19％，21％，24％，27.5％，丙烯酰胺占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为20～65％，例如可以为22％，27％，32％，35％，37％，42％，48％，53％，57％，62％，阳离子型乙烯类聚合单体占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为10～50％，例如可以为12％，18％，22％，25％，26％，28％，35％，42％，44％，48％，混合之后形成混合反应体系，混合反应体系中除了水以外的物质占混合反应体系总质量的20～50％；第二步，调整上述反应体系的pH值到3～6后，例如4，5，加入占丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.5～3％的自由基聚合反应引发剂，百分比可以为0.7％，1.1％，1.4％，1.8％，2.1％，2.3％，2.7％，2.9％，加入占丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.1～0.6％的非离子型交联剂，例如百分比可以为0.22％，0.3％，0.45％，0.52％，使水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体发生接枝共聚反应，接枝共聚反应温度为45～70℃，例如可以为48℃，53℃，62℃，68℃，反应时间为20～90分钟，例如可以位25分钟，32分钟，44分钟，52分钟，65分钟，79分钟，83分钟。
第三步，反应结束后，经脱水、干燥、粉碎处理，得到耐电解质高吸水树脂。
本实施例中，所用的水溶性纤维素为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等水溶性纤维素；阳离子型乙烯类聚合单体包括甲基丙烯酸二甲氨乙酯及其季铵盐衍生物(如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)；所述的自由基聚合反应引发剂为水溶性自由基聚合反应引发剂，如硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢，其中过氧化类引发剂单独或与亚硫酸钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸配合使用，得到氧化还原引发剂；所用的非离子型交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双缩水甘油醚，或多元醇，如乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三乙醇胺、聚乙二醇。
实施例3称取10克羧甲基纤维素、45克丙烯酰胺、55克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及0.4克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，加入180ml蒸馏水，充分搅拌溶解，用3％的稀盐酸溶液将其pH调整为4，再加入1.37克过硫酸铵、0.63克亚硫酸氢钠。在氮气保护下，60℃反应45分钟，将产物冷却后，干燥、粉碎，得粉末状吸水性树脂。
本实施例中的产品(吸水树脂1)为白色粉末，用茶袋称重法测定，每克树脂吸蒸馏水602克，吸自来水257克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水量112克。
实施例4称取7.5克羧甲基纤维素、50克丙烯酰胺、50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯及0.35克乙二醇双缩水甘油醚，加入250ml蒸馏水，充分搅拌溶解，用3％的稀盐酸溶液将其pH调整为4，再加入2.025克过硫酸钾、1.337克L-抗坏血酸。在氮气保护下，55℃反应60分钟，将产物冷却后，干燥、粉碎，得粉末状吸水性树脂。
本实施例中的产品(吸水树脂2)为白色粉末，用茶袋称重法测定，每克树脂吸蒸馏水625克，吸自来水261克，吸0.9％氯化钠水溶液113克。
实施例5称取6克羟乙基纤维素、65克丙烯酰胺、35克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及0.4克聚乙二醇，加入210ml蒸馏水，充分搅拌溶解，用3％的稀盐酸溶液将其pH调整为4，再加入0.209克过氧化氢、0.877克硫酸亚铁。在氮气保护下，65℃反应90分钟，将产物冷却后，干燥、粉碎，得粉末状吸水性树脂。
本实施例中的产品(吸水树脂3)为白色粉末，用茶袋称重法测定，每克树脂吸蒸馏水639克，吸自来水265克，对0.9％氯化钠水溶液的吸水量117克。
以上实施例中所得到的高吸水树脂产品的吸水性能，明显优于中国专利00119689.8实施例中高吸水树脂的吸蒸馏水为340～380克水/克树脂、吸自来水为155～190克水/克树脂的吸水性能。
权利要求
1.一种超强耐电解质吸水树脂，其特征在于该树脂对蒸馏水的吸水量大于600克水/克树脂，对自来水的吸水量大于250克水/克树脂，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水量大于100克水/克树脂。
2.一种根据权利要求1所述的超强耐电解质吸水树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步，在水中混合水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体，水溶性纤维素占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为5～30％，丙烯酰胺占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为20～65％，阳离子型乙烯类聚合单体占水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体三者总质量的百分比为10～50％，混合之后形成混合反应体系，混合反应体系中除了水以外的物质占混合反应体系总质量的20～50％；第二步，调整上述反应体系的pH值到3～6后，加入占丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.5～3％的自由基聚合反应引发剂和占丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体总质量的0.1～0.6％的非离子型交联剂，使水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体发生接枝共聚反应，接枝共聚反应温度为45～70℃，反应时间为20～90分钟；第三步，反应结束后，经脱水、干燥、粉碎处理，得到耐电解质高吸水树脂。
3.根据权利要求2所述的超强耐电解质吸水树脂的制备方法，其特征在于自由基聚合反应引发剂为过氧化氢和硫酸亚铁。
4.根据权利要求2所述的超强耐电解质吸水树脂的制备方法，其特征在于阳离子型乙烯类聚合单体为基丙烯酸二甲氨乙酯。
5.根据权利要求2所述的超强耐电解质吸水树脂的制备方法，其特征在于非离子型交联剂为乙二醇双缩水甘油醚。
全文摘要
本发明公开了一种超强耐电解质高吸水树脂，该树脂对蒸馏水的吸水量大于600克水/克树脂，对自来水的吸水量大于250克水/克树脂，对0.9％氯化钠自来水溶液的吸水量大于100克水/克树脂；其制备方法为在水中混合水溶性纤维素、丙烯酰胺以及阳离子型乙烯类聚合单体，混合之后形成混合反应体系；调整上述反应体系的pH值，加入自由基聚合反应引发剂和非离子型交联剂，发生接枝共聚反应后，经脱水、干燥、粉碎处理，得到耐电解质高吸水树脂；本发明具有低成本、环保、耐电解质能力强、吸收能力强，凝胶强度高，可溶成分少，抗霉解能力强的优点。
文档编号C08K5/06GK1772779SQ200510095090
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者商士斌, 宋湛谦, 王丹, 高宏 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所