一种用于钻井液的两性离子共聚物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油钻井过程中用于钻井液聚合物及其合成方法，特别是涉及一种钻 井液用两性离子共聚物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 钻井液用聚合物涉及的种类复杂繁多、功能各异，但其中的降滤失剂最为重要，是 用量最大的聚合物处理剂。降滤失剂是用以保证钻井液性能稳定，减少有害液体侵入地层， 以及保证井径规则、稳定井壁的重要钻井液处理剂。随着钻遇地层日趋复杂，以及特殊井、 超深井和复杂井数量的增多，对钻井液降滤失剂提出了更高的要求，以满足耐盐性（NaCl 浓度大于10%，CaCl2浓度大于5%)和耐温性(温度高于150°C)的新要求。糊化淀粉、羧 甲基纤维素、褐煤等都是最早使用的钻井液降滤失剂。随着研究的不断深入以及钻遇地层 的日趋复杂性，已有的天然及天然改性的降滤失剂已经不能满足钻井条件的需要，从而促 进了人工合成聚合物类降滤失剂的研究与发展。
[0003] 由于两性离子聚合物中既含有具有吸附和水化双重作用的阳离子基团，又含有大 量的水化基团，可以在粘土颗粒周围形成致密的水化层，阻止和延缓水分子与粘土表面接 触，起到防止粘土颗粒水化膨胀的作用；阳离子基团和阴离子基团在水中电离不受外加盐 的影响，还有可能阻止酰胺基的水解，因此两性离子聚合物还具有耐温抗盐的优点，其研 究和开发应用正逐步受到重视。杨小华采用MAOPS，AM和AA合成两性离子磺酸盐聚合物 CPS-2000,在各种钻井液体系中均具有较强的降滤失、提黏切能力和抑制性作用，还具有较 强的耐温和抗盐、抗钙能力。杨金荣以氧化还原体系为引发剂，采用水溶液聚合合成了两 性离子四元共聚物：聚丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 钠-甲基丙烯酸（PADAM)，具有较强的降失水能力和抑制性、较好的耐盐性和耐温性。郑海 洪以丙烯酰胺（AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC) 和顺丁烯二酸酐（M)为单体，采用水溶液聚合方法，以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为引发剂合 成了两性离子聚合物降滤失剂PA-1，热稳定性好，降滤失能力和抗温能力强。杨文以二甲基 二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、马来酐（MA)、丙烯酰胺 (AM)为单体，氧化还原体系为引发剂，利用水溶液聚合法合成了两性离子聚合物降滤失剂 PMADA。贺爱民采用水溶液聚合方法合成的AEDMAC/AM/AA两性共聚物降滤失剂，具有良好 的降滤失、防塌、保护油气层性能，抗温、抗盐性较好。中国专利CN2008100472416以丙烯酰 胺2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，采用水溶液聚合合成了一种两性离子聚合物降滤 失剂，抗温耐盐性较强。
[0004] 但上述的两性离子聚合物的制备均是由阴、阳离子单体共聚得到。由于受阳离子 单体聚合活性及竞聚率的限制，共聚物中阴离子含量要远大于阳离子含量，导致共聚物中 正负电荷的数量不相等，达不到理想的"反聚电解质"效应，聚合物抗盐抗钙性能有限。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种用于钻井液的两性离子共聚物的合成方 法。本发明方法得到的聚合物可耐温高达150°C，抗NaCl饱和、抗CaCl2饱和，且随盐量的 增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。
[0006] 本发明合成方法得到的两性离子共聚物的结构如下：
本发明所述用于钻井液两性离子共聚物的合成方法包括如下步骤： (1) 首先分别称取质量比为2:1~9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内 酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3-丙磺酸内酯，然后在10~60°C的温度下反应 0.5~4h，最后经过滤、抽提、干燥制得甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐； (2) 按照（4~2): (6~8)的摩尔比分别称取步骤（1)的得到的甲基丙烯酰氧乙基-N， N-二甲基丙磺酸盐和丙烯酰胺，加入溶剂溶解后通入N2除氧0. 5~lh，同时升温至50~ 70°C，恒温5~IOmin后加入引发剂反应4~6h，反应后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白 色沉淀物； (3) 将步骤（2)得到的沉淀物在100~120°C下干燥16~24h后粉碎，最终得两性离 子共聚物。
[0007] 本发明方法中，步骤（1)中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3_丙磺酸内酯的质量比 为 2. 5:1 ~8:1。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)中1，3_丙磺酸内酯滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中或 者直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，优选直接加入方式。采用直接一次性加 入时称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为5. 2:1~7. 8:1。采用滴 加方式时甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3_丙磺酸内酯质量比为2. 5:1~5:1，滴加前可以 将1，3-丙磺酸内酯加热熔化。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)的反应条件为在20~55°C的温度下反应1~3h。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)中抽提溶剂选用甲醇或乙醇，优选乙醇，抽提时间为1~ 3h。所述干燥为在30~50°C条件下干燥10~20h。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)中所述溶剂为去离子水或者盐水，加入溶剂后单体总质量 浓度为20%~40%，所述盐水中加入的NaCl浓度为0~0. 5mol/L。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)中使用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中任一 种；所述引发剂用量占单体总质量的〇. 3%~0. 5%。
[0013] 与现有技术相比，本发明方法优点如下： (1)本发明方法将1，3_丙磺酸内酯加入到过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，过量的 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯不仅可以作为原料参与反应，而且也能够起到溶剂的作用，避免 了常规方法中使用有毒的丙酮为溶剂，是一种绿色的合成方法。
[0014] (2)本发明方法通过控制1，3_丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨基的质量比及投 料方式，解决了 1，3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨基按照常规方法直接进行反应时(一 般为等摩尔比反应)，不能得到单体DMPS的问题。
[0015] (3)本发明方法制备的两性离子共聚物，由于DMPS为大分子聚合单体，其共聚得 到的聚合物具有长支链。在水溶液中由于长支链的存在，增加了聚合物的空间位阻，增大了 聚合物的流体力学体积，导致聚合物受温度影响断裂水解的趋势减少，从而提高了其耐温 的性能，耐温可达150°C。
[0016] (4)本发明方法制备的两性离子共聚物属内盐型两性离子聚合物，与传统两性离 子聚合物不同的是，其在淡水中分子间由于静电吸引力作用，表现为分子链蜷曲。而在高盐 高钙溶液中，由于小分子盐的存在，屏蔽了分子间的缔合作用，将分子间的静电吸引力转变 为静电排斥力，使得分子链更加舒展。它所表现出的明显"反聚电解质"效应使聚合物的性 能随盐量的增加逐渐增强。可抗NaCl饱和及CaCl2饱和，这是目前几乎所有的两性离子聚 合物都不具备的抗盐抗钙性能。本发明方法制备的两性离子共聚物结构中还含有大量的季 铵阳离子基团，使聚合物具有优越的页岩抑制性能。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本 发明方案的限制。
[0018] 实施例1 首先制备甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS) 称取630gDM放入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS， 直接加入到DM中，反应温度为35°C，搅拌反应I. 5h后得到