专利名称：一种制备赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂的方法
技术领域：
本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及两性大孔离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
两性离子交换树脂是一类同时存在着阴、阳两种交换基团的分离材料。这类树脂可以同时进行阴、阳离子交换，广泛用于生物工程产品的分离纯化，在生物大分子分离方面有重要作用，也广泛应用于电力、石油、化工、轻工、冶金、电子医药、食品等行业的三废治理中废水的处理。现有的制备两性离子交换树脂的工艺，例如《高等学校化学学报》2007年5月28 卷5期“单分散亲水两性离子交换树脂的制备及其在生物大分子分离中的应用”一文中，公开的方法是先采用分散聚合法制备单分散亲水性种子(PGMA)，再在稳定剂和表面活性剂的介质中，经溶胀、通入N2反应、洗涤、真空干燥获得大孔单分散亲水性交联PGMA/EDMA微球，最后用二甲胺化学改性得大孔亲水性强阴-强阳型两性离子交换树脂。该方法的主要缺点是①制备工艺繁琐复杂，步骤多，生产成本高，不利于在工业生产中推广。②该方法使用多种化学试剂，且没有经处理而直接排放，污染环境，不利于环境保护。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备两性大孔离子交换树脂工艺的不足之处，提供一种赖氨酸修饰制备两性大孔离子交换树脂的方法，具有反应条件温和、反应专一性强、接枝的赖氨酸基团具有生物亲和性并可生物降解、操作简单、成本较低、便于推广应用、清洁安全、 保护环境等特点。本发明的原理是丙烯酸大孔弱酸性阳离子交换树脂的官能团为游离羧基，该羧基在缩合剂N，N- 二环己基碳二亚胺的催化下，与赖氨酸的氨基脱水，生成酰胺键，从而合成赖氨酸修饰的两性大孔离子交换树脂。实现本发明的目的技术方案是一种制备赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂的方法，以市售赖氨酸和二环己基碳二亚胺及大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂为原料，经配制溶液、接枝、精制的简单工艺，制备出赖氨酸修饰的两性大孔离子交换树脂产品。其具体的方法步骤如下(I)配制反应溶液以市售赖氨酸和二环己基碳二亚胺为原料，按照赖氨酸的质量(g):纯净水的体积(mL)比为I : 19 6的比例，将赖氨酸加入到纯净水中，搅拌至溶解，就配制出赖氨酸质量分数为5 15%的赖氨酸溶液，收集备用；再按照二环己基碳二亚胺的质量(g)乙醇体积浓度为70%的乙醇溶液的体积(mL)比I : 9 2的比例，将二环己基碳二亚胺加入到所述的乙醇溶液中，搅拌至溶解，就配制出二环己基碳二亚胺质量分数为10 30%的二环己基碳二亚胺乙醇溶液，收集配制的二环己基碳二亚胺乙醇溶液，用于制备赖氨酸接枝
3反应物。(2)制备赖氨酸接枝反应物第(I)步完成后，以市售大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂(即D113树脂或D155 树脂或Dlll树脂等)为原料，按照大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂的质量(g)第(I) 步配制出的赖氨酸溶液体积(mL)比为I : 3 6的比例，先将所述的树脂加入到所述的赖氨酸溶液中，搅拌均匀，进行搅拌吸附I 3小时后，再加入第(I)步配制出的二环己基碳二亚胺乙醇溶液，进行接枝反应I 2小时，并收集接枝反应物，即为制备出的赖氨酸接枝反应物，备用。 (3)制备两性大孔离子交换树脂第(2)步完成后，将(2)步制备的赖氨酸接枝反应物泵入真空抽滤机中，进行真空抽滤，分别收集抽滤渣和抽滤液。对于收集的抽滤液，因含有未反应的赖氨酸，用于回收利用。将收集的抽滤渣，按照抽滤渣的质量(g)乙醇体积浓度为95%的乙醇溶液的体积 (mL)比为I : 4 8的比例，用乙醇溶液反复洗涤收集的抽滤渣，除去生成的二环己基异脲，直至乙醇洗涤液中无二环己基异脲为止，分别收集乙醇洗涤液和乙醇洗涤渣。最后合并各次收集的乙醇洗涤液；对最后收集的乙醇洗涤渣再用蒸馏水进行反复洗涤，直至洗涤液中无赖氨酸为止，分别收集蒸馏水洗涤液和蒸馏水洗涤渣。对最后收集的蒸馏水洗涤渣，即为制备出赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂，放置于4 5°C下保存，备用；最后合并各次收集的蒸馏水洗涤液，泵入生化处理池，进行生化处理，达标后排放。(4)回收处理第(3)步完成后，将第(3)步收集的抽滤液置于真空浓缩器中，在温度为60 80°C、真空度为-O. 05 -O. OSMPa的条件下，进行真空浓缩，直至浓缩液中可溶性固形物含量达到25 35%时止，收集浓缩液，即为回收的赖氨酸，用于第(I)步配制赖氨酸溶液。对第(3)步最后合并的乙醇洗涤液(含有二环己基异脲)，送至二环己基碳二亚胺生产厂回收，用于制备二环己基碳二亚胺。本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果(I)本发明以赖氨酸基团作为“柔性手臂”，既保持了大孔弱酸性丙烯酸交换树脂的物理性能，又赋予离子交换官能团一定的柔性，扩大了官能团交换离子的范围，对于分离阴离子、阳离子、氨基酸、蛋白质等的效果好。因此，本发明方法充分利用了赖氨酸基团的生物亲和性和生物降解特性，制备出的产品具有优异的两性离子交换性能，且分离纯化的效果好、效率高，生物降解性能强。(2)本发明方法在生产过程中，反应条件温和，节约能源；接枝反应专一性强，无副反应，无“三废”排放；物料资源均回收利用；是一种绿色环保、安全无毒的生产方法；有利用环境保护，又进一步降低生产成本，有利于工业化规模生产。(3)本发明方法简单，操作步骤少又简便；生产设备常规简易，投资少，便于推广应用；原料均为市购产品，来源广泛易得。本发明方法可广泛用于制备两性大孔离子交换树脂，采用本发明方法制备出的产品，可广泛应用于生物催化剂载体、生物修复、生物工程产品的分离纯化及石油、化工、轻工、冶金、医药、食品等行业的“三废”治理中。具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明。实施例I一种制备赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂的方法，具体方法步骤如下(I)配制反应溶液以市售赖氨酸和二环己基碳二亚胺为原料，按照赖氨酸的质量(g):纯净水的体积(mL)比为I : 19的比例，将赖氨酸加入到纯净水中，搅拌至溶解，就配制出赖氨酸质量分数为5%的赖氨酸溶液，收集备用。再按照二环己基碳二亚胺的质量(g)乙醇体积浓度为70%的乙醇溶液的体积(mL)比I : 9的比例，将二环己基碳二亚胺加入到所述的乙醇溶液中，搅拌至溶解，就配制出二环己基碳二亚胺质量分数为10%的二环己基碳二亚胺乙醇溶液，收集配制的二环己基碳二亚胺乙醇溶液，用于制备赖氨酸接枝反应物。(2)制备赖氨酸接枝反应物第⑴步完成后，以市售大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂(即D113树脂)为原料，按照大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂的质量(g)第(I)步配制出的赖氨酸溶液体积(mL)比为I : 3的比例，先将所述的树脂加入到所述的赖氨酸溶液中，搅拌均匀，并进行搅拌吸附I小时后，再加入第(I)步配制出的二环己基碳二亚胺乙醇溶液，进行接枝反应I 小时，并收集接枝反应物，即为制备出的赖氨酸接枝反应物，备用。(3)制备两性大孔离子交换树脂第(2)步完成后，将(2)步制备的赖氨酸接枝反应物泵入真空抽滤机中，进行真空抽滤，分别收集抽滤渣和抽滤液。对于收集的抽滤液，因含有未反应的赖氨酸，用于回收利用。将收集的抽滤渣，按照抽滤渣的质量(g)乙醇体积浓度为95%的乙醇溶液的体积 (mL)比为I : 4的比例，用乙醇溶液反复洗涤收集的抽滤渣，除去生成的二环己基异脲，直至乙醇洗涤液中无二环己基异脲为止，分别收集乙醇洗涤液和乙醇洗涤渣。最后合并各次收集的乙醇洗涤液；对最后收集的乙醇洗涤渣再用蒸馏水进行反复洗涤，直至洗涤液中无赖氨酸为止，分别收集蒸馏水洗涤液和蒸馏水洗涤渣。对最后收集的蒸馏水洗涤渣，即为制备出赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂，放置于4°C下保存备用；最后合并各次收集的蒸馏水洗涤液，并泵入生化处理池，进行生化处理，达标后排放。(4)回收处理第(3)步完成后，将第(3)步收集的抽滤液置于真空浓缩器中，在温度为60°C、真空度为-O. 05MPa的条件下，进行真空浓缩，直至浓缩液中可溶性固形物含量达到25%时止，收集浓缩液，即为回收的赖氨酸，用于第(I)步配制赖氨酸溶液。对第(3)步最后合并的乙醇洗涤液(含有二环己基异脲)，送至二环己基碳二亚胺生产厂回收，用于制备二环己基碳二亚胺。实施例2一种制备赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂的方法，同实施例1，其中第⑴步中，赖氨酸的质量纯净水的体积比为Ig llmL，制出的赖氨酸溶液的质量分数为10%，二环己基碳二亚胺的质量乙醇体积浓度为70%的乙醇溶液的体积比 Ig 5mL，制出的二环己基碳二亚胺溶液的质量分数为20%。第⑵步中，市售的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，原料为D155树脂，大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂的质量第(I)步配制出的赖氨酸溶液体积比为Ig 4. 5mL, 搅拌吸附2小时后，再进行接枝反应I. 5小时。第(3)步中，抽滤渣的质量乙醇体积浓度为95%的乙醇溶液的体积比为 Ig 6mL，将最后收集的蒸馏水洗涤渣放置于4. 5°C下保存。第(4)步中，真空浓缩器的温度为70°C、真空度为-O. 07MPa，直至浓缩液中可溶性固形物含量达到30%时止。实施例3一种制备赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂的方法，同实施例1，其中第⑴步中，赖氨酸的质量纯净水的体积比为Ig 6mL，制出的赖氨酸溶液的质量分数为15%，二环己基碳二亚胺的质量乙醇体积浓度为70%的乙醇溶液的体积比 Ig 2mL，配制出的二环己基碳二亚胺溶液的质量分数为30%。第⑵步中，市售的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，原料为Dlll树脂，大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂的质量第(I)步配制出的赖氨酸溶液体积比为Ig 6mL，搅拌吸附3小时后，再进行接枝反应2小时。第(3)步中，抽滤渣的质量乙醇体积浓度为95%的乙醇溶液的体积比为 Ig 8mL，将最后收集的蒸馏水洗涤渣放置于5°C下保存。第(4)步中，真空浓缩器的温度为80°C、真空度为-O. OSMPa的条件下，直至浓缩液中可溶性固形物含量达到35%时止。
权利要求
1.一种制备赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂的方法，其特征在于所述方法的具体方法步骤如下(1)配制反应溶液以市售赖氨酸和二环己基碳二亚胺为原料，按照赖氨酸的质量纯净水的体积比为 Ig 19 6mL的比例，将赖氨酸加入到纯净水中，搅拌至溶解，就配制出赖氨酸质量分数为 5 15%的赖氨酸溶液，再按照二环己基碳二亚胺的质量乙醇体积浓度为70%的乙醇溶液的体积比Ig 9 2mL的比例，将二环己基碳二亚胺加入到所述的70%乙醇溶液中，就配制出二环己基碳二亚胺质量分数为10 30%的二环己基碳二亚胺乙醇溶液；(2)制备赖氨酸接枝反应物第(I)步完成后，以市售大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，即D113树脂或D155树脂或Dlll树脂为原料，按照大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂的质量第(I)步配制出的赖氨酸溶液体积比为Ig : 3 6mL的比例，先将所述的树脂加入到所述的赖氨酸溶液中，搅拌混合均匀，并进行搅拌吸附I 3小时后，再加入第(I)步配制出的二环己基碳二亚胺乙醇溶液，进行接枝反应I 2小时，收集接枝反应物；(3)制备两性大孔离子交换树脂第(2)步完成后，将(2)步制备的赖氨酸接枝反应物泵入真空抽滤机中，进行真空抽滤,分别收集抽滤渣和抽滤液,将收集的抽滤洛,按照抽滤渣的质量乙醇体积浓度为95% 的乙醇溶液的体积比为Ig : 4 8mL的比例，再用乙醇溶液反复洗涤收集的抽滤渣，直至乙醇洗涤液中无二环己基异脲为止，分别收集乙醇洗涤液和乙醇洗涤渣，最后合并各次收集的乙醇洗涤液；对最后收集的乙醇洗涤渣再用蒸馏水进行反复洗涤，直至洗涤液中无赖氨酸为止，分别收集蒸馏水洗涤液和蒸馏水洗涤渣，最后收集的蒸馏水洗涤渣，即为制备出的赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂产品，放置于4 5°C下保存；(4)回收处理第(3)步完成后，先将第(3)步收集的抽滤液置于真空浓缩器中，在温度为60 80°C、 真空度为-O. 05 -O. OSMPa的条件下，进行真空浓缩，直至浓缩液中可溶性固形物含量达到25 35%时止，收集浓缩液，对第(3)步最后合并的乙醇洗涤液送至二环己基碳二亚胺生产厂回收。
全文摘要
一种制备赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂的方法，涉及两性大孔离子交换树脂的制备方法。本发明以市售赖氨酸和二环己基碳二亚胺及大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂为原料，经配制溶液、接枝、精制的简单工艺而得产品。本发明产品具有优异的两性离子交换性能，且分离纯化的效果好、效率高，生物降解性能强，并且方法简单，操作步骤少又简便；生产设备常规简易，投资少；反应条件温和，节约能源；物料资源均回收利用，无“三废”排放，有利于环保；原料均为市购产品，来源广泛。本发明可广泛应用于制备两性大孔离子交换树脂，采用本发明制备出的产品可广泛用作生物催化剂载体、生物修复、生物工程产品的分离纯化及“三废”治理中的废水处理。
文档编号B01J43/00GK102580791SQ20111041075
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者周小华, 康宏宽, 张 杰, 徐溢, 徐焕焕, 王丹 申请人:重庆大学