专利名称：：用具有特殊孔结构的改性离子交换树脂作催化剂制取双酚的制作方法
技术领域：
：本发明有关用具有特殊孔结构的含巯基和磺酸基的离子交换树脂作酚化物和羰基化合物缩合反应的催化剂，经连续或间歇反应制取双酚。所述双酚的通式为其中R可独自地为氢、1-8个碳原子的单价烷基或芳烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、2-乙基己基、苄基等；芳基，如苯基、萘基等；烷芳基，如甲苯基等；X可各自为氢、氟，或与上述R相同的烷基。R和X可相同，也可不同。合成双酚用的酚化物，其通式为合成双酚用的羰基化合物，其通式为其中，X和R如前所述，可相同，也可不同。生产双酚的工业化方法主要有两种，即分别以氯化氢和强酸性阳离子交换树脂为催化剂的氯化氢法和离子交换树脂法。后者因其工艺简单、无腐蚀、对设备材质要求低、三废少等优点而在近年来得到很大的发展，特别是随着离子交换树脂催化剂性能的不断改进，已使其成为高质量工程塑料及高绝缘级环氧树脂的原料双酚A的先进生产工艺方法。目前采用的离子交换树脂催化剂基体是交换容量至少2.0，最好3.0～5.5毫克当量/克干树脂的、凝胶型或大网络型的、磺酸型阳离子交换树脂，如磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化的酚醛树脂、磺化的苯-甲醛树脂等，适用的商品牌号如Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst15；Dowex-50、-MSC-1；DuoliteC-20；PermutitQH；ChemproC-20等。将前述离子交换树脂基体改性为合成双酚用的催化剂通常采用的方法是将助催化基团，如巯基，引入离子交换树脂基体，从而提高其选择性和反应速度。这方面的改性研究工作自合成双酚树脂法问世以来从未间断过。就引入巯基(巯基化)而言，据文献报导有很多方法，如部分还原法(USP3,172,916)、部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)、经磺酰胺共价键引入巯基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。由于通过部分中和法较通过其它方法所获得的催化剂具有更好的催化性能，即能获得更高的产物双酚的收率和纯度，该法引起了人们的重视，相继研究出了以多种含巯基的化合物进行部分中和的方法。这些含巯基的化合物(巯基化剂)有四氢噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巯基胺或其盐(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巯基烷基)酰胺(USP4,595,704；CN85106111)、多巯基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、N-烷基巯基胺(EP144,735)以及烷基巯基胺(USP3,394,089；BP1,183,564)等等。虽然上述的现有技术已开发出了各种具有不同分子结构的助催化基团，以及将这些基团引入到基础树脂骨架上的相应方法，而这些技术给催化剂的选择性和活性也确实带来了一定程度的提高，但由于这些技术仅限于对助催化基团的种类及其引入方式的改换、调变，而并未涉及基础树脂本身，因此催化剂选择性和活性的提高程度有限。例如经改性后的树脂催化剂在苯酚与丙酮的缩合反应中，丙酮转化为双酚A的转化率均低于50％，产物对、对-双酚A的选择性不及96％、色相高达40～50。即使是采用本发明人在中国专利申请CN91108831.8中所公开的改性方法，丙酮的转化率能达到53％、产物对、对-双酚A的选择性能达到99.23％，但产物的色相却仍高达20以上。本发明的目的之一是用一种具有特殊孔结构的改性离子交换树脂催化剂合成双酚。本发明的另一目的是提供一种用于合成双酚的改性离子交换树脂催化剂。本发明的又一目的是提供一种用于合成双酚的改性离子交换树脂催化剂的制备方法。本发明用于合成双酚的改性的离子交换树脂催化剂含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，其交换容量为2.8～5.5毫克当量/克干树脂，其上10～30％的磺酸基团与1-7个碳原子的烷基巯基胺通过磺酸铵离子键键合。该催化剂具有含有微孔区和输送孔道网络的孔结构，其输送孔道网络由主干道网络和支孔道网络构成。在非溶胀状态下主干道网络孔道的孔径为9×103～38×103纳米；支孔道网络孔道的孔径为20～150纳米；微孔区孔道的孔径为5～20纳米，其中孔径为5～10.4纳米的微孔工作孔道的孔容占微孔区总孔容的50％以上，微孔区和输送网络区的孔容之比为0.25～1.1。上述催化剂是通过步骤如下的方法制备的(1)使苯乙烯和二乙烯苯按照3～15％，最好7～12％的交联度在占单体重量20～40％的由熔点为54～62℃的精制石蜡和NY-200#溶剂油组成的致孔剂的存在下进行悬浮聚合得到白色小球，致孔剂中石蜡与溶剂油的重量比为1∶3～6.1；(2)按照常规磺化大网络型阳离子交换树脂的制备方法，将聚合得的白球依次进行下述处理脱除致孔剂、溶胀并磺化、脱除溶胀剂和残酸、将树脂依次转型为钠型和氢型；(3)按照现有技术中所公开的以烷基巯基胺为巯基化剂的部分中和法，最好参照中国专利CN91108831.8中所述部分中和法将上述磺酸型树脂巯基化，即得催化成品。该巯基化方法具体如下在环境温度下(如-15～35℃)用巯基化剂溶液静态浸渍树脂或一次/多次通过树脂，然后洗涤、干燥。所用巯基化剂溶液可以具有下列组成(重％)0.01％～饱和的、1～7个碳原子的烷基巯基胺的有机或无机酸盐；0.01～50％选自对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、硝酸或硫酸之一的酸；0～98％的选自C5以下的醇、丙酮、苯酚、丙酮-苯酚、二氯甲烷或二氯乙烷之一的有机溶胀剂；余量的水。也可以是用选自对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸之一的酸进行酸化了的、pH＜5、浓度为0.005～0.5重％的、1～7个碳原子的烷基巯苯胺的有机或无机酸盐水溶液。在这后一种情况下，巯基化过程在中国专利CN91111615.X所描述的装置中进行为宜。欲进行巯基化的树脂可处于干燥状态，也可处于被水或上述有机溶胀剂溶胀的状态。中国专利CN91111615.X所描述的装置是一个由反应器、过滤器、贮存器和泵并由管道相连组成的封闭循环系统，该装置能使树脂颗粒均匀悬浮在溶液中并处于缓慢漂浮翻滚运动状态。其中的反应器可为反应釜、管式反应器、塔式反应器、反应柱、容器、罐和桶。其中的过滤器可为陶瓷过滤器、烧结玻璃、开孔泡沫塑料、玻璃纤维、塑料纤维及其织物、网以及多孔板等组成的能使流体自由流过而防止颗粒物通过的装置。在反应器和贮存器中可以设置导流板、导流筒，也可以带加热或冷却夹套。在整个封闭循环系统中其循环方向相对于反应器可以自下而上或自上而下，也可以是横向的。该封闭循环装置如图所示，图中的1为反应器，2为过滤器；3为循环管道，4为贮存器，6为泵。酚化物和羰基化合物的缩合反应可在大约20～大约110℃温度范围的任意温度下进行。反应较适宜的温度范围为50～110℃。反应温度低，则需与催化剂接触时间较长。酚化物与羰基化合物反应时的摩尔比可为2∶1至20∶1。然而，较适宜的摩尔比为4∶1～12∶1。由于酚化物和羰基化合物与具有本发明所述特殊孔结构的催化剂接触，因而反应速度快，且产物中杂质含量极低。例如，在苯酚与丙酮的摩尔比为8、反应温度为75℃时，丙酮转化为双酚A的转化率可达58～74％，双酚A的选择性可达99.2～99.7％，色相可达10以下。所得双酚A产品的质量可达聚合级、普通环氧树脂和绝缘环氧树脂级。本发明所述催化剂的制取过程采用了特定组成的致孔剂，从而合成出具有特殊孔结构的基础树脂颗粒，加之采用特定的巯基化方法解决了众多巯基化现有技术造成的树脂颗粒破碎问题并使巯基能均匀地分布在树脂颗粒内部及表面，这一完整的制备方法给树脂催化剂带来了出众的选择性。附图是可供发明使用的、CN91111615.X中所描述的用于离子交换树脂巯基化反应的装置示意图。实施例下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实例中催化剂的孔结构是用压汞法在Micromeritics公司(美国)制造的Autopore9220型自动测孔仪上测试的。苯酚和丙酮转化为双酚A的转化率和目的产物双酚A的选择性计算方法如下转化率C＝CBP(MP×R+MA)/MBP×100％式中CBP为产物中双酚A含量；MP为苯酚分子量；R为原料酚与酮的摩尔比，MA为丙酮分子量，MBP为双酚A分子量。选择性S＝CBP/(CBP+C2+C3+C4+C5)式中CBP、C2、C3、C4、C5分别为反应产物中双酚A、2，4-双酚A，三酚、色满、其它杂质的含量。产物中各组分的含量均是采用高压液相色谱法测定的。产物双酚A的色相是采用铂-钴分光光度计比色法测定的。本发明合成双酚所用催化剂的制备实例1在5升三口烧瓶中加入16.5克聚乙烯醇(北京试剂三厂出品)和1600毫克蒸馏水，再分别加入364.8克苯乙烯(兰州化学工业公司出品)、36.5克二乙烯苯(兰州化学工业公司出品)、40.2克过氧化苯甲酰(北京试剂三厂出品)、17.7克精制石蜡(大庆石化公司产品)和107.4克NY-200#溶剂油(大庆石化公司产品)。在搅拌下在82℃反应6小时，再在90℃下反应6小时，取出物料，进行水洗、晾干，制得含石蜡和溶剂油的树脂颗粒。在索氏萃取器中用1200毫升苯(天津试剂一厂产品)分3次对上述白球进行萃取，直到萃取液中无石蜡(用折光法检测)。用200克二氯乙烷(天津试剂一厂产品)为溶胀剂、2800克浓度为94重％的硫酸(天津试剂三厂产品)为磺化剂，搅拌下在70℃反应2小时，80℃下再反应6小时。将体系温度升至90℃蒸出二氯乙烷，再在110～120℃下继续常压蒸馏2小时、减压蒸馏1小时。当体系逐渐降至35℃以下时即可用水逐渐稀释并洗涤残酸，直到流出液呈中性。用5％的盐酸水溶液将树脂颗粒转为氢型，干燥后得小白球395克。取干树脂180克，巯基乙胺盐酸盐(常熟市医药原料厂出品)18克，和360毫升水置于巯基化反应装置中，再用盐酸将溶液的pH调至3。在室温下将树脂浸渍36小时，然后取出树脂，用蒸馏水洗涤至流出液呈中性，过滤，在80℃干燥6小时，再在72℃真空干燥12小时。实例2使用与实例1基本相同的物料、实验步骤和操作条件，只是所用的溶剂油和石蜡的比例不同。本例中使用的溶剂油重90.5克，石蜡重30.1克。二者之比为3∶1。实例3使用与实例2基本相同的物料、实验步骤和操作条件，只是使用的巯基化剂巯基乙胺盐酸盐的浓度较低，为0.3％(重)。与此相应，使用了较长的浸渍时间，为72小时。上述实例制得的催化剂的有关性能分析结果列于表1。表1实例4～6使用CN91111615.X所描述的装置制备本发明提供的催化剂按照实例1～3中所述方法制备出白球并将它们磺化、转型。巯基化是在如图1所示的装置中进行的，其中的反应器是一内径40毫米、高590毫米的塔式反应器，过滤器是烧结多孔玻璃，循环管道是内径为8毫米的玻璃管，贮存器是10立升容积的玻璃衬釜。在反应器内装入500克上述磺化了的树脂，贮存器内装入用对甲苯磺酸(北京化工厂产品)酸化了的、pH＝1的、溶有20克巯基乙胺盐酸盐的6升水溶液。在室温下用泵以14立升/时的流量将巯基化剂水溶液从贮存器经过滤器自反应器下端泵入与树脂接触，然后由上端流出至过滤后再返回至贮存器继续循环24小时。循环结束后将树脂洗涤至流出液呈中性，过滤，80℃干燥6小时，72℃真空干燥12小时。上述催化剂的有关性能分析结果列于表2。表2</tables>实例7～12在上述催化剂存在下进行酚化物与羰基化合物的缩合反应，主反应的反应式为在相同反应条件下可达到很高的转化率和很低的杂质含量。下面以苯酚和丙酮的缩合反应为例予以说明。将130克苯酚(天津试剂一厂产品)和10克丙酮(北京化工厂产品)在20克催化剂存在下于75℃搅拌反应1小时，测定其丙酮转化为双酚A的转化率、双酚A的选择性以及双酚A的色相，结果列于表3。为表明本发明提供催化剂的特点，在相同条件下平行测定了另外三个按照现有技术制备得的、不具有本发明催化剂孔结构的催化剂，结果也列于表3。表3</tables>权利要求1.一种生产双酚的方法，这种方法的特点是在20-110℃将酚化物和羰基化合物与一种含有磺化了的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触，酚化物的通式为其中R可独自为氢、1-8个碳原子的单价烷基或芳烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、2-乙基己基、苄基、等；芳基，如苯基、萘基等；烷芳基，如甲苯基等；羰基化物的通式为其中X可各自为氢、氟，或与上述R相同的烷基，这种催化剂的特征在于(1)其交换容量为2.8-5.5毫克当量/克干树脂；(2)其上10～30％的磺酸基团与1～7个碳原子的烷基巯基胺通过磺酸铵离子键键合；(3)具有含有微孔区和输送孔道网络的孔结构，其输送孔道网络由主干道网络和支孔道网络构成，在非溶胀状态下主干道网络孔道的孔径为9×103～38×103纳米、支孔道网络孔道的孔径为20～150纳米、微孔区孔道的孔径为5～20纳米，其中孔径为5～10.4纳米的微孔工作孔道的孔容占微孔区总孔容的50％以上，微孔区和输送网络区的孔容之比为0.25～1.1。2.权利要求1的生产双酚的方法，其中所用的离子交换树脂催化剂的制备方法包括下列步骤(1)苯乙烯和二乙烯苯在致孔剂存在下进行悬浮聚合制取白球；其中二乙烯基苯和苯乙烯的重量比为5～25％∶95～75％，致孔剂由精制石蜡和NY-200#溶剂油组成，石蜡和溶剂的重量比为1∶3～6.1；(2)萃取和磺化白球a)用萃取剂除去上述聚合所得白球中的石蜡和溶剂油，b)用溶胀剂和磺化剂将上述树脂溶胀和磺化，c)除去残余溶胀剂和残余磺化剂，和d)将树脂转为Na型或H型；以及(3)用巯基化试剂溶液将磺化了的树脂巯基化，然后洗涤，干燥和制得催化剂。3.按照权利要求2的生产双酚的方法，其特征是制得的离子交换树脂交联度为3～15％。4.按照权利要求2的生产双酚的方法，其特征是制得的离子交换树脂交联度为7～12％。5.按照权利要求2的生产双酚的方法，其特征在于巯基化是在环境温度下用巯基化剂溶液静态浸渍树脂或一次/多次通过树脂而完成的。6.按照权利要求5的生产双酚的方法，其特征在于所说的巯基化剂溶液具有下列组成(重％)0.01％～饱和的、1～7个碳原子的烷基巯基胺的有机或无机酸盐；0.01～50％的选自对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸之一的酸；0～98％的选自C5以下的醇、丙酮、苯酚、丙酮-苯酚、二氯甲烷或二氯乙烷之一的有机溶胀剂；余量的水。7.按照权利要求5的生产双酚的方法，其特征在于所说巯基化剂溶液是用选自甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸。硝酸或硫酸之一的酸进行酸化了的、pH＜5、浓度为0.005～0.5重％的、1～7个碳原子的烷基巯基胺的有机或无机酸盐水溶液。8.按照权利要求6的生产双酚的方法，其特征在于该巯基化过程在中国专利CN91111615.X所描述的装置中进行为宜。9.按照权利要求5的生产双酚的方法，其特征在于欲巯基化树脂可处于干燥状态，也可处于被水或有机溶胀剂溶胀的状态。10.按照权利要求1的生产双酚的方法，其中酚化物和羰基化合物的反应温度范围为50～110℃。11.按照权利要求1的生产双酚的方法，其中酚化物和羰基化合物以2∶1～20∶1的摩尔比与上述催化剂接触。12.按照权利要求1的生产双酚的方法，其中使用苯酚和丙酮与上述催化剂接触制取双酚A。13.一种权利要求1～12之任一合成双酚的方法所用的改性离子交换树脂催化剂。全文摘要本发明涉及一种用具有特殊孔结构的含巯基和磺酸基的离子交换树脂，作为酚化物与羰基化合物缩合反应的催化剂，进行连续或间歇反应生产双酚的方法。本发明还涉及这种改性的离子交换树脂催化剂及其制备方法。文档编号C07C39/00GK1163256SQ9610507公开日1997年10月29日申请日期1996年4月24日优先权日1996年4月24日发明者谈遒,金祖铨,蒋洪寿,刘宗章申请人:中国石油化工总公司,天津大学