专利名称：：一种烷烃氧化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种烷烃氧化催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种用于C4～C10烷烃选择氧化制羧酸酐，特别是正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂及其制备方法。众所周知，烷烃选择氧化制羧酸酐，特别是丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐(以下简称顺酐)的催化剂一般为磷、钒混合氧化物(V-P-O)催化剂，它含有钒和磷的氧化物，并且大多具有特定的晶体结构，催化剂中磷钒原子比(P/V)在0.5～2之间，钒的价态一般在3.95～5之间。早期的V-P-O催化剂一般是由磷和钒的氧化物组成的一种混合氧化物，其活性较低。其制备方法为水溶液还原法，如US3,293,268中将五氧化二钒和磷酸在浓卤酸水溶液中溶解并使二者反应，然后将反应产物加热至300～500℃，得到一种磷钒原子比P/V＝1.02～1.5的V-P-O催化剂，将该催化剂用于丁烷选择氧化制顺酐的反应，当反应温度为525～600℃时，顺酐的收率只有14.8～30.8mol％。近年来，为了提高催化剂的活性和选择性，各种V-P-O催化剂相继出现。如具有不同晶体结构的催化剂，加入各种促进剂的催化剂，具有特定孔结构及比表面的催化剂等，催化剂的制备方法也从水溶液还原法改进为有机介质还原法。US3,915,892用水溶液还原法制得一种带有2个结晶水的催化剂先驱体，通过严格控制加热步骤将其转变为无水的结晶催化剂，将该催化剂用于丁烷氧化反应，当反应温度为465℃时，顺酐收率提高至51.6mol％。US3,864,280将五氧化二钒溶于异丁醇中，将氯化氢于30～40℃通过该溶液，得到的溶液与正磷酸的异丁醇溶液混合，经加热蒸发掉溶剂，得到催化剂先驱体，活化后得到一种V-P-O催化剂，将该催化剂用于丁烷氧化反应，当反应温度为320℃时，顺酐收率达到62.1mol％。US4,392,986采用在有机介质中将钒化合物与磷化合物反应，在反应过程中原位移出生成的水，使反应体系中的含水量小于10重％的方法制备出催化剂的第一先驱体，将得到的第一先驱体在高于30℃温度下用水处理，制备出催化剂的第二先驱体，经活化得到一种V-P-O催化剂，其中有机介质为醇类、醛类、酮类或醚类等，该催化剂的磷钒原子比为0.5～2，且催化剂中可含有有效量的稳定填加剂(促进剂和/或活化剂)，该稳定填加剂为Mg、Ca、Sc、Y、La、U、Ce、Ti、Zr或Hf，采用该方法制备的催化剂的活性和选择性得到一定程度的提高，按照其实例中的记载，顺酐收率最高达65.5mol％，选择性最高达71.6mol％。US4,668,652首先将磷化合物和有机溶剂置于一个装有冷凝器和水分离器的反应器中并加热至沸点，然后在0.5～4小时内加入固体或悬浮在介质中的钒化合物，反应同时移出生成的水，加完钒化合物后经回流、冷却、成型、干燥制备出一种V-P-O催化剂，其中的有机介质(或溶剂)为C1～C6的醇。用该方法制备的催化剂的磷钒原子比为1～1.3，并且催化剂可含有与钒的原子比为0.01～0.3的促进剂Li、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Si、Sn或Bi，按照其实例中的记载，当该催化剂用于丁烷氧化反应时，顺酐的收率最高为61.5mol％，选择性最高为72.2mol％。CN1,026,863C披露了一种磷、钒、锆混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于制备先驱体过程中，反应时间和反应温度控制分为三个阶段进行，新鲜催化剂活化时，按三个不同的温度区间，对活化升温速率进行分段控制，制备先驱体的反应在异丁醇介质中进行。用该方法制备的催化剂中含有与钒原子比为0.001～0.005的锆，将该催化剂用于丁烷氧化反应时，顺酐收率最高为62.6mol％，选择性提高至76.7mol％。US3,864,280中指出，活化后的V-P-O烷烃氧化催化剂的选择性直接与具有如表1所示X光衍射类型为特征的“B相”结构有关。表1US4,380,648则认为具有如表2所示的独特的X光衍射类型的新鲜V-P-O催化剂具有高活性和高选择性，该催化剂的磷钒原子比为0.8～2.0，且催化剂中可含有与钒原子比为0.001～0.4的共金属Mo、Zn、U、Mg、Ca、Sc、Y、La、Ce、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Ga、In、Si、Ce、Sm、Bi、Sb或Te，但将该催化剂用于丁烷氧化反应时，顺酐收率仅为54.44mol％，选择性仅为66mol％。表2</tables>US4,652,543更加明确地指出，在V-P-O催化剂中，虽然两种催化剂用X光衍射法测得的d值相同，但相应的衍射峰峰强度及峰形的不同会导致催化剂的催化活性产生较大差异(参考其中实例16～17)，并据此制备出一种以表3所示X光衍射类型为特征的新鲜V-P-O催化剂，该催化剂的磷钒原子比为0.8～2，且催化剂可含有与钒原子比为0.001～0.2的共金属Mo、Zn、WU、Sn、Bi、Ti、Nb或Co，将该催化剂用于丁烷氧化反应时，顺酐收率最高达60.95mol％，选择性最高达70mol％。表3>Busca等人(J.Am.Chem.Soc.，107，7757～7758，1985；J.Catal.，90，400～414，1986)认为，相对于在水介质中合成的催化剂来说。在有机介质中合成的、以(001)面谱线(即d＝5.70A的谱线)的宽化为特征的(VO)2H2P2O9结构的畸变导致了丁烷氧化催化剂具有较高的活性。Horowitz等人(Appl.Catal.，38，193～210，1988)研究了(VO)2H4P2O9先驱体的形态对其催化性能的影响并指出，(VO)2P2O7的(010)面是催化剂的催化选择面，而(VO)2P2O7的(010)面局部规整地与(VO)2H4P2O9的(001)面有关，(VO)2H4P2O9先驱体(001)面的暴露程度的提高将提高催化剂的选择性，其中所用催化剂的制备方法为将五氧化二钒和85％磷酸在一种混合醇介质中反应，该混合醇中含有异丁醇和苯甲醇，二者的体积比为10∶1，得到的(VO)2H4P2O9沉淀经真空过滤、用过量溶剂洗涤，空气干燥1小时，然后在真空炉中干燥12小时即得该催化剂，为了充分暴露(VO)2P2O7的(010)面，有些样品中还引入了原硅酸四乙基酯(TEOS)，这些样品显示了比未加入TEOS的样品在相同丁烷转化率下更高的选择性，但其选择性却并未超过70mol％(参见其中图8)。综上所述，V-P-O烷烃氧化催化剂发展至今，其催化活性已提高到一个较高的水平，在丁烷氧化反应中，丁烷转化率一般控制在80～90mol％，但在此转化率下催化剂的选择性仍相对较低。如在丁烷氧化反应制顺酐的反应中，使用现有技术中最好的催化剂，其选择性也只有70～76.7mol％，相应地顺酐收率最高只有65.5mol％，因而，如何进一步提高V-P-O催化剂的选择性，以进一步提高丁烷氧化反应中顺酐的收率成为国内外学者十分观注的课题。本发明的目的即是提供一种具有高活性和高选择性的改性V-P-O烷烃氧化催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂是一种磷、钒、锆混合氧化物催化剂，其磷钒原子比为1～1.2，锆钒原子比为0.001～0.005，钒的平均价态为+3.95～+4.04，并具有如下主要X光衍射谱线，其中d值为5.70±0.01A对应的衍射峰最好具有宽化的特点，即该峰峰形较宽(如图1所示)，或者该峰不明显或明显地分裂成两个相邻的衍射峰(如图2或图3所示)，当该峰分裂成两个相邻的衍射峰时，两个峰的相对强度之和为44～55％</tables>本发明提供的催化剂的制备方法，包括在反应温度为30～300℃的条件下，在醇介质中使钒化合物还原并与磷化合物反应，反应结束后分离出固体产物、干燥后得催化剂第一先驱体；水热处理催化剂第一先驱体，分离出固体产物，干燥后得催化剂第二先驱体；浸锆并干燥即得新鲜催化剂。其特征在于，所述的醇介质是脂肪醇与芳香醇的重量比为100～0.01的混合醇，所述反应的时间为8～48小时，所述水热处理的温度为60～250℃，水热处理时间2～14小时，所用的水为pH2～6.5的酸化水。具体地说。本发明提供的催化剂的制备方法如下(1)催化剂第一先驱体的制备，将钒化合物和一种脂肪醇与芳香醇按100～0.01，最好10～0.1的重量比混合而成的混合醇加入还原反应釜中，在搅拌下加热，加入磷化合物，使其中的钒发生还原并和磷化合物进行反应，反应温度为30～300℃，优选为60～180℃，更优选为80～140℃，反应时间8～48小时，反应温度和反应时间的控制最好分三个阶段进行，即第一阶段反应温度100～180℃，反应时间4～16小时，第二阶段反应温度比第一阶段低5～15℃，反应时间2～16小时，第三阶段反应温度比第二阶段低15～50℃，反应时间2～16小时，反应过程中可以移出反应体系中全部或部分水，也可以不移出反应体系中的水，反应结束后分离出固体产物，干燥即得催化剂第一先驱体。(2)催化剂第二先驱体的制备，在步骤(1)得到的催化剂第一先驱体中加入pH＝2～6.5的酸化水，在回流状态下于60～250℃处理2～14小时，分离出固体产物，干燥即得催化剂第二先驱体。(3)锆的引入，在步骤(2)制得的催化剂第二先驱体中浸渍定量的锆盐溶液，成型或不成型、干燥即得本发明提供的新鲜催化剂。在上述催化剂的制备方法中，所述的钒化合物较好的是五价钒化合物，该五价钒化合物选自五价钒氧化物，五价钒氧卤化物，五价钒卤化物中的一种或几种，其中，五价钒氧化物指五氧化二钒。五价钒氧卤化物选自五价钒氧氯化物、五价钒氧溴化物、五价钒氧碘化物中的一种或几种，五价钒卤化物选自五氯化钒、五溴化钒、五碘化钒中的一种或几种，优选的五价钒化合物为五氧化二钒。所述的磷化合物较好的是磷酸或五氧化二磷或它们的混合物，所述的磷酸指85～106重％的正磷酸。所述的脂肪醇选自C1～C6的脂肪醇中的一种或几种，C1～C6脂肪醇指甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正构及异构的戊醇和正构及异构的己醇，优选的脂肪醇为异丁醇。所述的芳香醇选自苯甲醇，1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，1-苯基丙醇-1，2-苯基丙醇-1，3-苯基丙醇-1，1-苯基丙醇-2，2-苯基丙醇-2，3-苯基丙醇-2，1-苯基丁醇-1，2-苯基丁醇-1，3-苯基丁醇-1，4-苯基丁醇-1，1-苯基丁醇-2，2-苯基丁醇-2，3-苯基丁醇-2，4-苯基丁醇-2中的一种或几种，优选的芳香醇为苯甲醇。所述的酸化水指在去离子水中加入能提供质子的一种或几种化合物而形成的酸化水，常用的能提供质子的化合物为各种无机酸或有机酸，如硝酸，盐酸，硫酸，磷酸，草酸，甲酸，乙酸等；该酸化水也可以将去离子水通过一种氢离子交换柱(如酸性树脂交换柱)而获得。所述的锆盐选自硝酸氧锆或氯化氧锆或它们的混合物，优选的锆盐为硝酸氧锆。所述的催化剂的成型采用挤条成型或压片成型等各种公知的成型方法，成型过程中可以加入各种载体、各种粘结剂，也可以不加载体及粘结剂单独压片成型。本发明提供的催化剂是一种新鲜催化剂，即未经活化处理，在使用前需进行活化，活化气氛可以是原料烷烃与空气的混合气，也可以是惰性气体或水蒸汽、空气及惰性气体的混合气。其中的隋性气体指不与催化剂发生化学反应的气体如氮气、氖气或/和氙气。优选的活化气氛为原料烷烃与空气的混合气，活化温度为250～500℃，活化时间12～48小时。本发明提供的催化剂可用于C4～C10烷烃选择氧化制羧酸酐的反应。特别适合用于正丁烷选择氧化制顺酐的反应。本发明提供的催化剂在保持催化活性较高的前提下，具有大大高于现有技术的选择性和羧酸酐的收率，例如当本发明提供的催化剂用于丁烷选择氧化制顺酐的反应时，在丁烷转化率达86.2mol％时，顺酐选择性可达84.4mol％，顺酐收率可达72.8mol％，其选择性和顺酐收率，比采用现有技术制备的催化剂，接触时间更长时还分别提高了16.1％和18.4％。本发明提供的催化剂中还可以含有如下共金属组分Mo、Zn、U、Mg、Ca、Sc、Y、La、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、In、Si、Ce、Sm、Bi、Sb，共金属组分的量以不影响催化剂的结构(即d值，衍射峰相对强度)为限。图1、图2和图3均是本发明提供的催化剂的X光衍射谱图。图4是按CN1,206,863C提供的方法制备的催化剂的X光衍射谱图。下面的实施例将对本发明做进一步说明。实例1～5按照本发明提供的方法制备催化剂。将定量的五氧化二钒(工业纯)、异丁醇(工业纯)和苯甲醇(工业纯)加入还原反应釜中，搅拌加热至100℃，加入定量的85重％或100重％的正磷酸(工业纯)，在一定反应温度下反应一定时间，在反应中采用蒸馏的办法移出反应体系中的水(以醇水共沸物的形式)，或者不移出反应体系中的水，冷却过滤，水洗，烘干滤饼即得催化剂第一先驱体、在制得的催化剂第一先驱体中加入不同pH值的酸化水，并在一定温度下回流处理一定的时间，过滤、烘干滤饼即得催化剂第二先驱体，在制得的催化剂第二先驱体中浸入定量的ZrO(NO3)2(化学纯)溶液，烘干，压片成型即得本发明提供的催化剂，其编号为A～E。制备过程中所用各原料及其用量和各种制备参数均列于表4中，表4中还列出了备催化剂中的磷钒原子比。锆钒原子比及钒的平均价态，催化剂A、B、及C具有如图1所示的X光衍射谱图，催化剂D具有如图2所示的X光衍射谱图，催化剂E具有如图3所示的X光衍射谱图，催化剂A～E的主要X光衍射谱线依次列于表5～9中。其中，钒的平均价态和钒在催化剂中的含量按J.Catal，345，34(1974)中所述的方法测定，磷含量的测定方法按国标GB2091-80所述方法测定。锆钒原子比是通过浸锆量与用上述方法测得的钒的量计算而得。X光衍射结果在日本理学D/max-γA型X光衍射仪上用CuKα靶测定。对比例1按照CN1,026,863C提供的方法制备催化剂。将定量的五氧化二钒和异丁醇加入还原反应釜中，搅拌加热至102℃加入定量的85％正磷酸，在102℃反应8小时，降温至95℃反应16小时，降温至50℃反应24小时，过滤，烘干滤饼，在110℃用去离子水在回流状态下处理该滤饼8小时，过滤、烘干滤饼，浸入定量的ZrO(NO3)2溶液、烘干，即得催化剂，其编号为F。制备过程中各原料及其用量以及各种制备参数列于表4中，表4中还列出了该催化剂中的磷钒原子比，锆钒原子比及钒的平均价态(各组分含量测定同实例1～5)。催化剂F具有如图4所示的X光衍谱图和如表10所示的主要X光衍射谱线(X光结果测定方法同实例1～5)。表4</tables>*所述磷酸量为85％正磷酸量表5表6表7</tables>表8</tables>表9表10实例6～17这些实施例说明本发明提供的催化剂用于丁烷氧化制顺酐反应时的催化性能。将催化剂A～E(20～40目)10毫升装入小型固定床反应器中，用原料气，即含1.65体积％丁烷的丁烷与空气的混合气为活化气。在温度400℃、接触时间2.4秒的条件下活化24小时，然后升温进行正常反应，反应温度420～460℃，反应压力为常压，接触时间1.5秒，原料气和反应产物采用邻苯二甲酸二壬酯/6201担体，TCD检测气相色谱仪分析，各催化剂在不同反应温度下的评价结果列于表11中，其中丁烷转化率，选择性和顺酐收率由下列公式定义对比例2本对比例说明本发明提供的催化剂的催化性能明显优于现有技术。将催化剂F按实例15所述方法进行活化及评价，活化及反应条件同实例15，只是活化及反应时接触时间均为2.4秒，评价结果列于表11中。表11的结果说明，本发明提供的催化剂在保持了现有技术中催化剂活性较高的前提下，其选择性得到明显提高，例如，实例15中在丁烷转化率高达86.2mol％的前提下，顺酐的选择性可达84.4mol％，而采用现有技术制备的催化剂，在较长接触时间条件下，顺酐的选择性只有72.7mol％，前者比后者提高了16.1％，相应地采用本发明提供的催化剂时，顺酐收率可达72.8mol％，而采用现有技术制备的催化剂，在较长接触时间条件下，顺酐收率只有61.5mol％，前者比后者提高了18.4％。这说明本发明提供的催化剂的催化性能大大优于现有技术。表11</tables>权利要求1.一种磷、钒、锆混合氧化物烷烃氧化催化剂，其特征在于该催化剂中磷钒原子比为1～1.2，锆钒原子比为0.001～0.005，钒的平均价态为+3.95～+4.04；并且具有如下主要X光衍射谱线d值A相对强度％5.70±0.0144～554.81±0.0111～204.53±0.0116～373.68±0.0116～343.30±0.0113～403.11±0.0113～262.94±0.011002.79±0.0110～232.61±0.019～201.85±0.018～252.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的X光衍射谱线中d值为5.70±0.01对应的衍射峰具有宽化的特点，即该峰峰形较宽。或者该峰不明显或明显地分裂成两个相邻的衍射峰，当该峰分裂成两个相邻的衍射峰时，该两个相邻衍射峰的相对强度之和为44～55％。3.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在反应温度为30～300℃的条件下，在醇介质中使钒化合物还原并与磷化合化合物反应，反应结束后分离出固体产物，干燥后得催化剂第一先驱体；水热处理催化剂第一先驱体，分离出固体产物、干燥后得催化剂第二先驱体；浸锆并干燥即得到该催化剂，其特征在于，所述的醇介质是脂肪醇与芳香醇的重量比为100～0.01的混合醇，所述反应的时间为8～48小时，所述水热处理的温度为60～250℃，水热处理时间2～14小时，所用的水为pH2～6.5的酸化水4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的钒化合物指含五价钒的化合物，它选自五价钒氧化物、五价钒氧卤化物、五价钒卤化物中的一种或几种，其中优选五氧化二钒。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的磷化合物指85～106重％的正磷酸或五氧化二磷。或它们的混合物。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇选自C1～C6的脂肪醇中的一种或几种，C1～C6脂肪醇指甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正构及异构的戊醇和正构及异构的己醇，其中优选异丁醇。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的芳香醇选自苯甲醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、1-苯基丙醇-1、2-苯基丙醇-1、3-苯基丙醇-1、1-苯基丙醇-2、2-苯基丙醇-2、3-苯基丙醇-2、1-苯基丁醇-1、2-苯基丁醇-1、3-苯基丁醇-1、4-苯基丁醇-1、1-苯基丁醇-2、2-苯基丁醇-2、3-苯基丁醇-2、4-苯基丁醇-2中的一种或几种，其中优选苯甲醇。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇与芳香醇的重量比为10～0.1。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为60～180℃。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为80～140℃。11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反应温度和反应时间分三个阶段进行控制，第一阶段反应温度100～180℃，反应时间4～16小时，第二阶段反应温度比第一阶段低5～15℃，反应时间2～16小时，第三阶段反应温度比第二阶段低15～50℃，反应时间2～16小时。全文摘要一种磷、钒、锆混合氧化物催化剂,其中磷钒原子比为1～1.2,锆钒原子比为0.001～0.005,并具有特定的X光衍射谱线;该催化剂的制备方法包括,使钒化合物和磷化合物在一种脂肪醇与芳香醇组成的混合醇中反应,然后用pH=2～6.5的酸化水对固体产物进行水热处理,浸锆并干燥;该催化剂可用于C文档编号C07C57/145GK1191158SQ9610476公开日1998年8月26日申请日期1996年4月25日优先权日1996年4月25日发明者田方田,张香文,赵海柱,马国平,邱立勤,姜浩锡申请人:中国石油化工总公司,天津大学