专利名称：：一种裂解碳五馏份的分离方法
技术领域：
：本发明涉及一种裂解碳五(C5)馏份的萃取分离方法，更具体地说，涉及一种C5分离工艺中从萃取系统内脱除水和二聚体的方法。C5馏份是石油裂解制乙烯工业生产装置的付产物之一，它的沸程通常是在25～50℃，各组份沸点相近且能形成多种共沸物，组成十分复杂。它的分离和利用，对于提高乙烯生产装置的经济效益，综合利用资源都具有十分现实的意义。为了使C5馏份中的烷烃、单烯烃与双烯烃分离，可采用萃取精馏的方法，即选用合适的溶剂作为萃取剂，在它存在和保持一定浓度的情况下，C5烷烃、单烯烃与双烯烃的相对挥发度增大，从而可以比较容易地将它们分离。常用的选择性溶剂有二甲基甲酰胺(DMF〕和乙腈，并由此而产生了一些具有代表性的工业方法，如JP63101338、JP74019245、JP74039644、US3,510,405、US3,535,260。其中DMF法由于DMF溶剂对T碳五双烯烃的选择性好、溶解度大、与碳五易于分离，腐蚀性低及毒性小等诸多优点而似乎更为人们所接收。美国专利说明书3,510,405中公开了一种从C5馏份混合物中分离高纯度异戊二烯的工艺方法，就是一种较典型和较理想的DMF法工艺，其包括以下过程将通过烃类水蒸汽裂解或其它高温裂解法得到的C5馏份，经过热二聚反应并从中分离出双环戊二烯；以DMF为溶剂在阻聚剂的存在下进行第一次萃取蒸馏，溶剂通过一汽提塔回收循环使用；物料经一脱重塔进行精馏，从中分离含有环戊二烯和间戊二烯的重组分；以DMF为溶剂在阻聚剂的存在下进行第二次萃取精馏，溶剂通过汽提塔回收使用；物料经一脱氢塔进行精馏后得到高纯度的异戊二烯产品。在以上工艺过程中，由于C5原料及DMF溶剂中带入微量的水，一般C5馏份中约含400～1000ppm的溶解水，DMF中含500～1000ppm的水。在萃取系统连续操作的情况下，这部分水会在溶剂中，特别是在一萃塔后的汽提塔的塔身积累。我们都知道溶剂二甲基甲酰胺(DMF〕与水作用会发生水解反应，生成二甲胺和甲酸，其反应式为HCON(CH3)2+H2ONHCH3)2+HCOOH当温度越高，水解反应越剧烈。因此，在汽提塔塔身的操作温度为90～180℃下，DMF极易发生水解反应，生成的产物二甲胺是C5双烯烃的有害杂质，而另一产物甲酸则会污染溶剂。另外，C5馏份中的环戊二烯、异戊二烯、戊二烯-1、3是极为活泼的双烯烃，室温下，尤其在高温下极易发生自聚及它们之间的共二聚反应生成二聚体，发生多聚反应生成高聚物。由于在第一萃取塔的进料中含有一定量的环戊二烯组分，一般为1～5wt%。环戊二烯部分聚合而生成双环戊二烯等二聚物或多聚物，由于双环戊二烯在常压下沸点为168℃，因此它们不能从汽提塔塔顶蒸出而在循环溶剂中积累，随着溶剂的循环使用而逐渐增加。双烯烃的聚合反应存在以下平衡随着二聚体的增加，必然导致多聚体的增加，即循环溶剂中胶质的增加，这样不但影响了溶剂的质量，而且还会造成设备的堵塞。它们的存在不但影响了溶剂的质量、降低了溶剂的浓度，而且也会耗费一定的能量。同时，由于水和双环戊二烯能生成共沸物，其共沸温度介于汽提塔的塔顶温度40～50℃及塔釜温度150～180℃之间，这就造成了水分在汽提塔的塔身富集。因此上述工艺流程经较长时间运行后，水和二聚体不但在循环溶剂中累积，而且在第一萃取蒸馏塔和汽提塔的局部塔板上也会增浓，见表1。表1汽提塔的杂质分布</tables>X3--其他双烯烃的聚合物综上所述，在溶剂中不论是水的积累，还是二聚体或多聚体的积累，都将使溶剂质量下降，设备操作不正常。本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种改进的C5分离方法，其特点是在一萃系统中至少设置两个解析塔来脱除萃取系统中的水和二聚体，使循环溶剂中的水和二聚体的含量都保持在较低的水平，保证操作正常稳定。发明人经过多年的深入研究，提出了一种裂解C5馏份分离的方法，包括以下过程裂解C5馏份原料在热二聚反应器内进行热二聚反应，使C5馏份中的大部分环戊二烯二聚生成双环戊二烯，反应温度为60～150℃，反应压力为1.0～1.5MPa，然后反应物经蒸馏分离脱除双环戊二烯和其它高沸点烃；由上述过程得到的物料由塔的中部进入第一萃取精馏塔，在溶剂和阻聚剂的存在下进行萃取精馏，塔内压力为0.1～0.3MPa，塔釜温度为100～140℃，塔顶回流比为4～10，由塔釜得富含异戊二烯等碳五双烯烃的溶剂物料；上述塔釜物料进入汽提塔，汽提塔塔釜得回收溶剂返回第一萃取精馏塔循环使用，其塔顶物料进入一脱重塔进行精馏分离，以分离出双环戊二烯、间戊二烯及其它重组分，得到粗异戊二烯；脱重塔塔顶物料由塔中部进入第二萃取精馏塔，在溶剂和阻聚剂的存在下对粗异戊二烯进一步萃取精馏，塔内压力为0.1～0.3MP8，塔釜温度为100～150℃，塔顶回流比为4～8，其含有少量环戊二烯及其它烯烃和炔烃的塔釜物料进入后续解析塔，再通过精密精馏得到高纯度异戊二烯产品；其特征在于在第一萃取塔后至少设置两个汽提塔来脱除萃取系统中的水和二聚体，第一萃取塔塔釜物料由塔的上部进入第一汽提塔，将C5组份、二聚体DCPD和水从溶剂中分出，塔顶温度为85～130℃，塔釜温度为150～170℃，塔釜得到回收溶剂返回第一萃取精馏塔循环使用；第一汽提塔的塔顶物料进入第二汽提塔，将C5烃与DCPD等高沸物分开，塔顶温度为30～60℃，塔釜温度为145～160℃，回流比为1～3，塔釜液返回第一汽提塔的上部进料，其中抽出一部分送至溶剂再生部分以除去其中的水分和DCPD等二聚物，其塔顶物料进入后续的脱重塔进行精馏分离。在本发明中，第一萃取系统之后至少设置两个解析塔来脱除萃取系统中的水和二聚体，第一解析塔的作用是将C5组份、二聚体DCPD等和水从DMF中分出，第二解析塔的作用是将C5烃与DCPD等高沸物分开。下面将结合附图详细说明本发明。附图1本发明的裂解C5馏份的分离方法的工艺流程图附图2二个解析塔的流程示意图如附图1所示，原料C5馏份首先进入脱炔塔1，将炔烃从脱炔塔的塔顶脱除，该塔的塔板数为80～140块，塔顶温度为40～60℃，塔釜温度为75～95℃，回流比20～180，压力为0.11～0.13MPa。脱除大部分炔烃的C5馏份进入热二聚反应器2，进行环戊二烯的二聚反应，生成双环戊二烯，反应温度为60～150℃，反应压力为1.0～1.5MPa，停留时间为20～200分钟。经二聚反应的C5馏份在进入予脱重塔3，脱除双环戊二烯和C6馏份以上的重组分，该塔的塔板数为30～50，进料口位于第15～20块塔板之间，其工艺参数为塔顶温度50～70℃，塔釜温度88～95℃，压力为0.11～0.2MPa，回流比为1.5～3.5。自予脱重塔3的塔顶得到的组分进入第一萃取塔4，第一萃取精馏的塔板数为90～140，进料口位于第50～60块塔板之间，其工艺参数为塔内压力为0.1～0.3MPa，塔釜温度为100～140℃，塔顶回流比4～10。萃取溶剂可选择二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种，或它们的混合物，塔身溶剂的浓度控制在50～80％，最佳值为65～70％，这样可以得到较大的相对挥发度。在萃取分离过程中，塔釜温度较高，双烯烃易于发生聚合反应，造成物料堵塞设备和管道，使物料损失，因此必须添加阻聚剂。在本发明中，使用了二元阻聚体系，较佳为亚硝酸钠-乙醇胺，重量比为1∶2～1∶10，在溶剂中的重量百分浓度分别为0.05～0.1wt％和0.5～1wt％。从一萃塔的塔顶分成单烷烃、单烯烃，吸收了双烯烃、炔烃的塔釜液进入两个汽提塔6、7，把循环溶剂中积累的水和二聚体脱除，自汽提塔7的塔顶蒸出双烯烃、炔烃等，自汽提塔6的塔釜得到含C5烃很少的循环溶剂，返回萃取部分循环使用。第二汽提塔7塔顶蒸出的C5烃进入一萃脱重塔5，用精馏法脱除沸点大于异戊二烯的环戊二烯、间戊二烯、环戊烯及环戊烷等重组分，塔温度为45～65℃，压力为0.1～0.2Mpa。自一萃脱重塔5塔顶得到的粗异戊二烯产品进入第二萃取塔8，用与第一萃取塔相同的溶剂和阻聚剂再进行一次萃取精馏，脱除环戊二烯等重组分，第二萃取精馏的塔板数为132～182，进料口位于第100～120块塔板之间，其工艺参数为塔内压力为0.1～0.3MPa，塔釜温度为100～150℃，塔顶回流比4～8。自二萃塔8的塔顶的异戊二烯，塔釜采出的含异戊二烯、环戊二烯、异戊烯炔等C5烃的溶剂进入常压解析塔10，塔釜温度100～170℃，塔顶回流比为1～3，其塔板数为35～50，进料口位于第10～20块之间。在本塔内将C5烃蒸出，其中一部分采出，得到纯度为99.3％以上的异戊二烯产品，一部分返回二萃塔。常压解析塔10塔釜得到的循环溶剂进入减压解析塔11以进一步脱除循环溶剂中的环戊二烯，其塔顶物料除回流外可部分送溶剂精制部分，精制溶剂送第二萃取精馏塔循环使用，其工艺参数为塔内压力为0.01～0.03MPa，温度为80～130℃，塔顶回流比为70～90，其塔板数为30～50，进料口位于第5～10块塔板之间。我们可将予脱重塔3和一萃脱重塔5塔釜的物料再通过精馏的方法，脱除其它碳五烃组分和碳六烃组分，得到高纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品，这部分设备可不放入主流程中。在上述工艺流程中，第一萃取系统脱除水和二聚体的方法如附图2所示C5进料11进入第一萃取塔4，由塔顶分出烷烃和单烯烃等组分，塔釜物料12进入第一汽提塔6，由塔顶蒸出全部C5烃，同时溶剂中的水分与部分DCPD及DMF也随着蒸出。这些物料15一起进入第二汽提塔7，由第一汽提塔6的塔釜得到纯净的DMF溶剂14作为循环溶剂返回到第一萃取塔4的塔顶。在第二汽提塔7中，塔釜留下全部的DMF和DCPD等二聚物及一少部分水，另一部分水份和全部的C5烃由塔顶蒸出，经过分液后将水份脱除，C5烃进入后续序工序的脱重塔以脱除环戊二烯、环戊烯、环戊烷及戊二烯-1、3等高沸物。第二汽提塔7的塔釜液16返回第一解析塔3的上部进料，其中抽出一部分送至溶剂再生部分以除去其中的水分和DCPD等二聚物。由于第二解析塔7塔顶蒸出的C5烃17需送入下一部的精馏分离装置(脱重塔)，因此该塔需要设置必要的塔板数和适宜的回流比以保证该塔塔顶的C5烃中不含溶剂DMF，否则将造成溶剂的损失并将污染C5双烯烃产品。在常压下，第一汽提塔的塔顶温度控制在85～130℃，最佳为95～115℃；塔顶压力为0.02～0.1MPa；塔釜的温度控制在150～170℃，最佳为150～160℃。第二汽提塔的塔顶温度控制在30～60℃，最佳为32～40℃；塔釜的温度控制在145～160℃，最佳为150～155℃，回流比为1～3。一般情况下，来自第一汽提塔的进料组成以及塔顶温度对二聚体和水的脱除效果影响较大。塔顶的温度较高时，脱除效果较好。在本发明中，在不同的顶温和不同进料组成下，塔釜DMF中水份的含量均脱除到200ppm以下，使返回第一萃取塔的循环溶剂的质量符合标准，见实施例。第一汽提塔的塔顶料连续地进入第二汽提塔，进行C5烃和二聚体、DMF高沸组份的分离，其进料中的水份在该塔中是与C5烃形成共沸物由塔顶分出，由于C5烃和水的互不相溶性，可通过分水器将水分离掉，最终达到脱除水份的目的。表2给出了经过分水器后C5烃的分析数据表2第二汽提塔的塔顶液经分水后的组成</tables>从表2中可以看出，C5烃的水分已基本被脱出，只含有饱和水。本发明与现有技术相比，具有以下优点(1)本发明在一萃取塔后采用了两个汽提，可在一萃系统中脱除二聚物及水，提高了循环溶剂的质量，而且在设备装置上不会造成二聚物和水的局部累积。表3给出了在同样的工艺条件下，本发明与现有技术循环溶剂质量的对比数据表3本发明与现有技术循环溶剂质量的对比数据</tables>(2)由于循环溶剂中DCPD含量的降低，胶质的累积减少，使溶剂的粘度降低，流动性变好，改善了解析塔的操作，保证了整个分离工艺的正常稳定，而且这种工艺也减少了溶剂再生系统的负荷。实施例实例1将C5原料脱除大部分炔烃后，进入热二聚反应器(R101)和予脱重塔(T102)以脱除双环戊二烯等高沸点组分，然后以0.53kg/h的流量进入具有114塔板的第一萃取塔(T201)的第56块塔板(由塔底向上数)，含有1500ppmNaNO2和1.0wt％乙醇胺的二甲基甲酰胺的溶剂从塔的第104块塔板及56块塔板，以3.34kg/hr的流量自上向下流动。该塔在下列条件下操作，塔釜压力0.118MPa，塔釜温度125℃，塔顶回流2.03kg/hr塔釜液进入第一汽提(T202)。由T202塔顶馏出物进入T203塔，得到0.48kg/hr的馏出物送到具有120块塔板的脱重塔(T204)脱除高沸物。T204塔的操作条件塔釜压力0.102MPa，塔釜温度62.5℃，回流比44.5。T204塔的塔顶馏出物以0.29kg/hr的流量由釜上22块塔板进入第二萃取塔(T301)，该塔有132块塔板，由塔上部122块塔板加入含有与第一萃取塔同样阻聚剂的溶剂，以2.85kg/hr的流量自上向下流动。该塔的操作条件为塔釜压力0.10MPa，塔釜温度140℃，塔顶回流1.18kg/hr，由塔顶得到合格的异戊二烯产品。为了脱除循环溶剂中的环戊二烯及炔烃，T301塔釜液进入具有52块塔板的常压解析塔(T303)和减压解析塔(T304)，使循环溶剂中的环戊二烯降到1ppm以下。各塔的分析结果列于表4。表4实例1中各塔的分析结果</tables></tables>实施例2～8同试验1工艺条件，改变第一汽提塔的进料组成和塔顶温度，得到以下的试验结果，见表5表5不同进料组成和不同塔顶温度下的分析数据</tables></tables>其中X2、X3为C5双烯烃之间生成的二聚体。从表5的进料组成和塔釜组成的对比数据可以看出，第一汽提塔在不同的塔顶温度及不同的进料组成情况下，二聚体和水都可以从DMF中脱除，第一汽提塔塔釜DMF中水份的含量均脱除到200ppm以下，使返回第一萃取塔的循环溶剂的质量符合标准。实例9～11同试验1工艺条件，第一汽提塔的塔釜温度为155℃，塔顶温度为120℃，第二汽提塔的塔顶温度为34℃，改变第二汽提塔的塔釜温度，得到以下的试验结果，见表5表5第二汽提塔分离数据</tables>权利要求1.一种裂解碳五馏份分离的方法，包括以下过程裂解C5馏份原料在热二聚反应器内进行热二聚反应，使C5馏份中的大部分环戊二烯二聚生成双环戊二烯，反应温度为60～150℃，反应压力为1.0～1.5MPa，然后反应物经蒸馏分离脱除双环戊二烯和其它高沸点烃；由上述过程得到的物料由塔的中部进入第一萃取精馏塔，在溶剂和阻聚剂的存在下进行萃取精馏，塔内压力为0.1～0.3MPa，塔釜温度为100～140℃，塔顶回流比为4～10，由塔釜得富含异戊二烯等碳五双烯烃的溶剂物料；上述塔釜物料进入汽提塔，汽提塔塔釜得回收溶剂返回第一萃取精馏塔循环使用，其塔顶物料进入一脱重塔进行精馏分离，以分离出双环戊二烯、间戊二烯及其它重组分，得到粗异戊二烯；脱重塔塔顶物料由塔中部进入第二萃取精馏塔，在溶剂和阻聚剂的存在下对粗异戊二烯进一步萃取精馏，塔内压力为0.1～0.3MPa，塔釜温度为100～150℃，塔顶回流比为4～8，其含有少量环戊二烯及其它烯烃和炔烃的塔釜物料进入后续解析塔，再通过精密精馏得到高纯度异戊二烯产品；其特征在于在第一萃取塔后至少设置两个汽提塔来脱除萃取系统中的水和二聚体，第一萃取塔塔釜物料由塔的上部进入第一汽提塔，将C5组份、二聚体DCPD和水从溶剂中分出，塔顶温度为85～130℃，塔釜温度为150～170℃，塔釜得到回收溶剂返回第一萃取精馏塔循环使用；第一汽提塔的塔顶物料进入第二汽提塔，将C5烃与DCPD等高沸物分开，塔顶温度为30～60℃，塔釜温度为145～160℃，回流比为1～3，塔釜液返回第一汽提塔的上部进料，其中抽出一部分送至溶剂再生部分以除去其中的水分和DCPD等二聚物，其塔顶物料进入后续的脱重塔进行精馏分离。2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于第一汽提塔的塔顶温度控制在95～115℃，塔釜的温度控制在150～160℃。3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于第二汽提塔的塔顶温度控制在32～40℃，塔釜的温度控制在150～155℃。4.根据权利要求1～3之一所述的分离方法，其特征在于在第一萃取精馏和第二萃取精馏过程采用的阻聚剂可以是邻-硝基苯酚、硝基苯、糠醛、NMP、乙醇胺、NaNO2中的一种或它们的混合物。全文摘要本发明涉及一种采用萃取精馏的方法将C文档编号C07C11/18GK1160034SQ96103569公开日1997年9月24日申请日期1996年3月20日优先权日1996年3月20日发明者杜春鹏,于豪瀚,杨德忠,衣秀玉,徐宏芬申请人:中国石油化工总公司,化学工业部北京化工研究院,中国石化北京石油化工工程公司,上海石油化工股份有限公司