专利名称：乙烯裂解中碳五馏分的聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，更具体地说，涉及一种由乙烯裂解中C5馏份聚合制造C5石油树脂的方法。
乙烯裂解装置中，有约14～17％的15～80℃的C5馏份，以这种副产物C5馏份为主要原料生产的聚合物称为C5石油树脂，提高这种C5石油树脂的质量和产量，是提高C5资源的利用率和附加值、增加企业经济效益和社会效益的重要途径。目前，C5石油树脂的生产方法，一般都是采用Friedel-Crafts(弗尔德尔-克拉夫茨)阳离子催化剂催化聚合而获得。目前有两种不同的聚合方法，一种如日本专利昭55-22486所公开的聚合方法是使用卤代烷基铝作为催化剂，有时还加入四氯化碳作为引发剂，卤代芳香烃作为聚合时的溶剂如甲苯、氯苯等，但这种聚合方法所得石油树脂的收率偏低，一般都小于45％(所有实施例的石油树脂收率均在39～45％之间)，而且由于使用芳香烃作溶剂，给人体和环境都带来一定程度的污染。
另一种方法是英国专利GB2023154所公开的，采用卤代烷基铝作为催化剂，卤素等化合物作为引发剂，聚合时一般不再另选用溶剂，仅利用C5馏份中带有的少量烷烃作溶剂，虽然收率有所提高，但由于石油树脂的粘度太高，流动性很差，不利于聚合反应的进行。而且所得树脂的软化点偏低，为获得较高软化点的树脂，又需要在聚合反应中大量地加入另外一种环烯烃共聚单体，如环戊二烯等，对树脂进行改性。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点，提出一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，该方法以卤代烷基铝作催化剂，直链的饱和烷烃为聚合溶剂所得的石油树脂除具有色相浅、粘结性能强等优点外，还具有较高的软化点，并可在一定范围内调节，同时石油树脂的收率也有显著地提高。
本发明的一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，其特征在于，将乙烯裂解装置精制分离得到的以二烯烃为主的C5馏份经过脱除环戊二烯，使环戊二烯的含量＜5wt％后，在C4～C20的直链烷烃溶剂中进行聚合反应，溶剂的用量与原料单体的体积比为0.05∶1～3∶1，聚合反应的温度为20～100℃，催化剂采用通式为RnAlX3-n的卤代烷基铝化合物中的一种或几种，其中R为氢原子或C1～C12的烷基，X为卤素，1≤n≤3；催化剂用量占单体原料重量的0.05～1.2wt％，较好为0.2～0.8wt％。
本发明的聚合方法中，原料C5馏份采用脱除了环戊二烯后以二烯烃为主的混合物，其组成为间戊二烯50～70wt％、环戊二烯＜5wt％、余量为其它的烯烃和烷烃，其中环戊二烯的含量必须小于5wt％，否则在聚合过程中容易产生凝胶。
本发明的聚合方法中，所述的催化剂可采用AlEtCl2、AlEt2Cl、AlEt3、AlEt1.5Cl1.5、AlEtBr2、Al(iPr)3、Al(iBu)3、中的一种或几种，其中较好为AlEtCl2、AlEt2Cl或二者的混合物。催化剂在聚合反应中的用量，一般占单体重量的0.05～1.2％wt，较好为0.2～0.8％wt。
本发明的聚合方法中，所述的溶剂采用C4～C20的直链烷烃，较好为C5～C10的直链烷烃，最好为己烷或戊烷。在本发明所述的溶剂体系下进行的聚合反应均没有凝胶生成。聚合溶剂的用量与单体的体积比为0.05∶1～3∶1，最好为0.5∶1～1.5∶1。
聚合反应温度可控制在20～100℃之间，最好为30～85℃聚合反应时间一般采用0.5～2.0小时之间。
本发明的聚合方法相对于现有技术具有以下优点1、众所周知，软化点是石油树脂一个非常重要的性能指标，软化点越高说明树脂的粘接性能越好，使用本发明聚合方法所得的石油树脂软化点较高，在不进行共聚改性的条件下，石油树脂的软化点均可达到80～120℃；2、本发明聚合方法所得的石油树脂的收率较高，一般均在50％以上，有的可以达到70以上；3、由于采用了直链烷烃代替卤代芳香烃作为溶剂，大大地改善了工作环境，减少了有害化学物质对人体及环境的污染。
4、石油树脂主要用于胶粘剂、橡胶增粘剂、油漆涂料、纸张施胶剂等方面，因此，剥离强度是考察石油树脂质量的重要指标，使用少量本发明聚合方法所得到的石油树脂与普通的合成橡胶(例如丁基橡胶)共混后，可大大地改善合成橡胶的性能，例如可将剥离强度提高3～5倍。
实施例实施例1取上海金山石化总厂经脱除异戊二烯、环戊二烯的C5馏份，组成如下％wt顺戊烯-2 0.11 2-甲基丁烯-20.32环戊烯17.30反式间戊二烯40.44环戊二烯 4.42 顺式间戊二烯25.68环戊烷3.18 其它烃类化合物 8.54在一个装有搅拌器、加料管、温度计套管和冷凝器的玻璃反应器中，先用N2吹排，然后加入100ml的干燥己烷，40℃时再加入3.75mmole的AlEtCl2/己烷溶液，同时开始滴加上述C5馏份100ml，在半小时内滴加完毕，聚合温度维持在50℃，反应半小时，加入5ml的乙醇终止反应。将聚合溶液进行简单蒸馏，脱除溶剂和低聚物，得到树脂39.0g，收率58.2％，树脂软化点80℃。
本发明所有实施例中软化点均采用环球法GB12007.6-89国家标准进行测定。
取上述所得到的石油树脂10份(重量份数)与100份市售的丁基胶共混后，按GB/T2791-1995国家标准制样，涂布在帆布上，进行硫化。硫化条件150℃,10′。用XL-250A型拉力试验机进行测试。测试结果见表1。实施例2其它条件与例1相同，用100ml的戊烷取代实例1中的己烷，聚合温度由50℃改为30℃，得到树脂34.5g，软化点80℃，收率51.5％。实施例3其它条件与例1相同，用62ml的C5馏份取代例1中的100ml。得到树脂32.0g，收率77.0％，软化点103℃。取上述所得到的石油树脂10份(重量份数)与100份市售的丁基胶共混后，按GB/T2791-1995国家标准制样，涂布在帆布上，进行硫化。硫化条件150℃,10′。用XL-250A型拉力试验机进行测试。测试结果见表1。
表1
实施例4用2L不锈钢高压釜进行聚合，加入600ml己烷，400ml的C5馏份，加入15毫摩尔(80mol％AlEtCl2和20mol％AlEt2Cl的己烷溶液)，聚合反应温度迅速上升，并维持在68℃1个小时，反应结束后加入20ml的乙醇终止反应，得到树脂205g，软化点93℃，收率76.5％。比较例1其它条件同例1，用61ml的氯苯取代例1中的己烷，得到树脂28g，软化点64℃，收率41.8％。比较例2其它条件不变，在聚合反应开始前加入0.1ml的HCl，聚合过程中有较多的凝胶生成。反应结束后，将聚合液过滤，得凝胶6.5g，树脂20.0g。
权利要求
1．一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，其特征在于，将乙烯裂解装置精制分离得到的以二烯烃为主的C5馏份经过脱除环戊二烯，使环戊二烯的含量＜5wt％后，在C4～C20的直链烷烃溶剂中进行聚合反应，溶剂的用量与原料单体的体积比为0.05∶1～3∶1，聚合反应的温度为20～100℃，催化剂采用通式为RnAlX3-n的卤代烷基铝化合物中的一种或几种，其中R为氢原子或C1～C12的烷基，X为卤素，1≤n≤3，催化剂用量占单体原料重量的0.05～1.2wt％。
2．根据权利要求1所述的一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，其特征在于，所述的催化剂采用AlEtCl2、AlEt2Cl、AlEt3、AlEt1.5Cl1.5、AlEtBr2、Al(iPr)3、Al(iBu)3中的一种或几种。
3．根据权利要求1所述的一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，其特征在于，所述的催化剂在聚合反应中的用量，占单体重量的0.2～0.8wt％。
4．根据权利要求1所述的一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，其特征在于，所述的溶剂采用C5～C10的直链烷烃。
5．根据权利要求1所述的一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，其特征在于，所述的溶剂采用己烷或戊烷。
6．根据权利要求1所述的一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，其特征在于，聚合溶剂的用量与单体的体积比为0.5∶1～1.5∶1。
7．根据权利要求1所述的一种乙烯裂解中C5馏份的聚合方法，其特征在于，聚合反应温度控制在30～85℃。
全文摘要
本发明提出了一种乙烯裂解中C
文档编号C08F240/00GK1219544SQ9812054
公开日1999年6月16日 申请日期1998年10月22日 优先权日1998年10月22日
发明者杨丽玲, 马晶, 孙巍, 邢宝泉 申请人:中国石油化工集团公司, 化学工业部北京化工研究院