一种从石油裂解c5馏份中分离间戊二烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从石油裂解C5馏份中分离间戊二烯的方法。
【背景技术】
[0002] 在石油裂解制乙烯过程中副产相当数量的C5馏份，C5馏份中富含异戊二烯、间戊 二烯和环戊二烯等双烯。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解 的原料、裂解深度及分离程度上的差异，C5馏份中的双烯烃含量有所不同，但总量在40? 60%之间。因此，分离利用C5馏份对于提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源有深远 的意义。
[0003] 由于异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯三种C5双烯烃中异戊二烯市场开发较早且 应用较为广泛，故较早的C5馏份分离工艺流程仅为分离利用其中的异戊二烯。随着石油化 工，特别是精细化工的发展，间戊二烯和双环戊二烯的市场需求日益增大，从异戊二烯分离 的重组分中进一步精馏分离得到间戊二烯和双环戊二烯的方法也日益受到重视，因此近年 来开发的工艺中都包括对重组分进行分离，得到间戊二烯和双环戊二烯产品。
[0004] 碳五双烯烃分离过程的关键是对三种双烯烃的分离，常压下异戊二烯的沸点为 34. 1°C，环戊二烯的沸点为41. 5°C，反式间戊二烯的沸点为42. 0°C，顺式间戊二烯的沸点 为44. 1°C，并且与其它C5烃的共沸还会增加互相之间的分离难度。环戊二烯由于具有很高 的自聚活性，在分离过程中常使其聚合成沸点为169. 9°C的双环戊二烯进行分离。
[0005]目前市售间戊二烯产品关键的指标为环戊二烯(包括双环戊二烯）含量小于1重 量％，异戊二烯含量小于1重量％，其他的碳五(环）烷烃和(环）烯烃对65重量％级别的间 戊二烯产品性能没有影响，目前市售最常见的间戊二烯产品纯度为60?70重量％。更高 纯度的间戊二烯产品可以在此基础上继续进行精制得到。
[0006]CN1160035A公开一种液相进料萃取精馏法分离石油裂解C5馏份的方法，该方法 包括如下步骤：将通过烃类水蒸气裂解或其它高温裂解法得到的C5馏份，经过热二聚反应 并从中分离出环戊二烯；以DMF为溶剂在阻聚剂存在下进行第一次萃取蒸馏，溶剂通过汽 提塔回收循环使用；物料经一脱重精馏塔进行精馏，从中分离含有环戊二烯和间戊二烯的 重组分；以DMF为溶剂在阻聚剂的存在下进行第二次萃取蒸馏，溶剂通过汽提塔回收使用； 物料经过一脱轻塔精馏后由塔釜得到高纯度的异戊二烯产品；热二聚反应后分离脱除的双 环戊二烯重组分物料以及脱重塔的塔釜物料，通过精馏分离其它碳五烃组分、精馏脱除碳 六烃组分等过程，得到高纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。
[0007]CN1417177A公开了一种由石油裂解乙烯副产C5馏份制取高纯度间戊二烯的方 法，该方法在CN1160035A方法的基础上，通过相似的热二聚、萃取蒸馏等过程，主要优化 脱轻精馏塔的产品间戊二烯出料方式，从之前的塔釜出料改进为提馏段侧线出料，提高产 品间戊二烯的产品质量。据CN1417177A的实施例显示，间戊二烯的回收率可由之前的 61. 54%提高到 70. 01%。
[0008] CN101100412B公开了一种后热二聚分离碳五双烯烃的方法，该方法包括以下步 骤：（a)原料裂解碳五馏分进入异戊二烯分离塔（1)中部，塔顶分离得到富含异戊二烯的物 流I，进入后续异戊二烯精制工序，经分离得到异戊二烯；塔釜分离得到富含环戊二烯和间 戊二烯的物流II; (b)物流II进入热二聚反应器（2)，生成富含双环戊二烯的物流III进 入后续精制工序。
[0009] 由于环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应为可逆反应，同时生成的双环戊二烯也具 有较高的反应活性，所以物料中的双环戊二烯浓度达到20重量％以上时，对物料中2重 量％以下的环戊二烯继续进行反应是不经济的。高双环戊二烯浓度的物流进行热二聚反应 有以下缺点：双环戊二烯会分解成环戊二烯，反应器的环戊二烯转化效率低下，双环戊二烯 会与异戊二烯或间戊二烯产生其他副反应等。
[0010] 按照CN101100412B公开的方法，由于在进行环戊二烯热二聚之前把富含异戊二 烯的物流分离，使得环戊二烯的物流进行了提浓，进入热二聚反应器的环戊二烯和双环戊 二烯的总浓度更高，反应后的双环戊二烯浓度可达30重量％以上，此时反应器中的环戊二 烯转化效率更低。
[0011]CN103183579A公开了一种间戊二烯和双环戊二烯的分离系统，包括：碳五蒸出 塔、间戊二烯塔和双环戊二烯塔，其特征在于：在碳五蒸出塔和间戊二烯塔之间设置有第 二二聚反应器。经脱轻后的碳五馏分进入碳五蒸出塔中部，碳五蒸出塔塔顶分离得到富含 间戊二烯的物流进入第二二聚反应器，将剩余的环戊二烯进一步转化为双环戊二烯，反应 后物料送入间戊二烯塔，经精馏分离塔底部侧线气相采出间戊二烯产品，塔釜富含双环戊 二烯的物料返回送入脱碳五塔进料。通过设置第二二聚反应器，可以使环戊二烯的转化率 提_。
[0012] 虽然CN103183579A公开的方法较好的实现了间戊二烯与环戊二烯的分离，但是 与CN1417177A-样，异戊二烯与间戊二烯的分离过程还存在缺陷。例如，间戊二烯塔需要 采用较多的塔板和较高的回流比，来实现从塔釜间戊二烯中脱除较轻的异戊二烯等组分， 其实施例中采用的间戊二烯塔的回流比为45,塔板数为100。CN1417177A公开的方法中，间 戊二烯塔的塔板数要求70?100,回流比为20?100。由此导致上述方法的能耗较高。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是为了克服现有技术在提高间戊二烯产品收率过程中，能耗较高的 缺陷，提供一种间戊二烯产品纯度较高且节能的从石油裂解C5馏份中分离间戊二烯的方 法。
[0014] 本发明的发明人发现，通过控制异戊二烯分离塔（1)的操作条件使得塔釜得到的 富含环戊二烯和间戊二烯的物流n中异戊二烯的含量不超过1重量％，并在CN103183579A 基础上，通过进一步使间戊二烯产品从间戊二烯塔的塔顶采出而非塔釜侧线出料，可以有 效降低间戊二烯塔的回流比和塔板数，由此大大降低间戊二烯塔及整个分离系统的能耗。
[0015] 本发明提供的从石油裂解C5馏份中分离间戊二烯的方法包括以下步骤：
[0016] (a)将石油裂解C5馏份送入异戊二烯分离塔1中部，塔顶分离得到富含异戊二烯 的物流I;塔釜分离得到富含环戊二烯和间戊二烯的物流II，异戊二烯分离塔1的操作条件 使得塔釜得到的富含环戊二烯和间戊二烯的物流II中异戊二烯的含量不超过1重量％ ;
[0017] (b)将物流II送入第一热二聚反应器2进行热二聚反应，生成富含双环戊二烯的 物流III;
[0018] (c)将物流III送入脱双环塔3中进行分离，分离出其中的双环戊二烯物流V，剩 余物料IV送入第二热二聚反应器4进行热二聚反应，得到含微量环戊二烯的物流VI;
[0019] (d)将物流VI送入脱重塔5,塔顶得到间戊二烯产品物流VII，塔釜得到含双环戊 二烯物流VIII。
[0020] 本发明提供的从石油裂解C5馏份中分离间戊二烯的方法，通过使异戊二烯尽可 能从异戊二烯塔1取出，从而塔底物流中异戊二烯含量尽可能低，并从塔顶采出间戊二烯 产品物流VII，使得脱重塔5的回流比和塔板数可以大大降低，由此可以大大降低间戊二烯 塔及整个分离系统的能耗。事实上，如果异戊二烯塔1的塔底物流中含有较大量的异戊二 烯，会使得脱除双环戊二烯后的间戊二烯物流中，含有较大量的异戊二烯等轻组分，间戊二 烯必须进行脱轻操作。因此，为了防止间戊二烯中的异戊二烯含量超过1重量％，从而避免 后续脱轻操作，必须保证脱重塔5的回流比和塔板数较高并使间戊二烯产品从脱重塔5的 侧线米出。
[0021] 通过增设第二热二聚反应器，使得物流中最后部分的环戊二烯，在分离了已经转 化的双环戊二烯之后再进行热二聚反应，避免了生成的双环戊二烯进一步分解为环戊二 烯，以及双环戊二烯与间戊二烯或异戊二烯继续进行反应生成重组分，由此提高间戊二烯 的纯度和收率。
[0022] 在异戊二烯分离塔1中，由于间戊二烯与异戊二烯的沸点差大于环戊二烯与异戊 二烯的沸点差，所以在实现异戊二烯与环戊二烯分离的同时，也能实现异戊二烯与间戊二 烯的分离。通过控制釜物流II中异戊二烯的含量在特定范围内，既能降低对第一热二聚反 应器2