专利名称：制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及用水乳液间歇聚合制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法，该方法是在由选自阴离子和非离子乳化剂中的至少两种乳化剂构成的乳化剂组合物存在下进行的，该乳化剂组合物在聚合过程中计量加入。
适合生产塑料分散体的可成糊的氯乙烯均聚物和共聚物是在一种或多种乳化剂存在下采用乳液聚合或微悬浮聚合来制备的。在乳液聚合中，使用的表面活性剂的种类和用量不仅显著影响糊料的粘度，而且影响最终聚合物产品的性能，例如透明性、抗静电性、发泡性和吸湿性。经常地，仅使用一种乳化剂无法达到最终产品所要求的性能，而只有使用混合乳化剂才可以。
因此，在一步聚合工艺中，起始物料中包括了乳化剂混合物。在表面活性剂进料聚合中，将其在聚合过程中计量加入。其后还可以在喷雾干燥前向已完全聚合的乳液中加入一种或多种其它乳化剂。
在起始物料中包括了乳化剂组合物的一步乳液聚合方法已公开，例如在DE-A-2801575(US-4,071,675)中。其不利之处在于，氯乙烯一步乳液聚合通常给出很小的聚合物颗粒。形成的乳液稳定性低，并且由其制备的PVC糊料粘度很高。
为改进乳液稳定性和糊料粘度，现有技术推荐将乳化剂计量加入，并已公开了大量不同的方法。由DE-A 3343766和EP-A 90142(US-A4,631,324)可知，可以采用在起始物料中包含部分乳化剂组合物，而在聚合过程中计量加入剩余的组合物的方法来制备可成糊的氯乙烯聚合物。在DE-A2633833和DE-A3049008公开的方法中，乳化剂组合物是在聚合过程中作为聚合反应转化率或聚合反应混合物表面张力的函数来计量加入的。在种子胶乳和乳化剂混合物存在下的PVC糊料的聚合已公开于例如DE-A2542283(US-A4,046,730)中。其中，起始物料包含种子胶乳和部分乳化剂混合物或乳化剂混合物的一种组分，而其余的混合物或混合物的其余组分是在聚合过程中计量加入的。以上面提及的方式计量加入混合乳化剂的不利之处在于，表面活性剂混合物中至少一种组分是因其对最终产品性能的影响而使用的。在聚合过程中使用该乳化剂会对流变性能产生不利影响，即通常不得不接受高的糊料粘度。
当乳化剂被计量加入到完成了聚合的乳液中，即在喷雾干燥前或喷雾干燥过程中计量加入附加的表面活性剂时，所需要的聚合物流变性能基本不受影响，但是这种附加进料造成很高的总表面活性剂含量。而聚合物中高的表面活性剂浓度会引起一些不利的副作用，例如更大的吸湿性(在户外应用中特别不能接受)、变色、粘度变化、透明度的降低和与表面光洁度、气味、雾度和粘性有关的渗出现象。
DE-A1745485(US-A3546154)公开了一种氯乙烯的乳液聚合方法，其中，为得到具有很大的基本颗粒的聚合物分散体，在聚合开始时或聚合过程中加入的表面活性剂无例外地是乳化能力差的具有5～9个碳原子的短链表面活性剂，而其余的具有良好乳化能力的长链表面活性剂则直到聚合的第二阶段或聚合反应完成后才被引入。该方法的缺点在于，乳化能力差的短链表面活性剂使聚合乳液的稳定性不能长于一周，因此，如果有强的搅动，很容易发生凝结，而第一方面，如果搅动较弱，则可能发生相分离。另外，如果仅用乳化能力差的表面活性剂，要达到相对高的聚合转化率，不得不加入相当大量的乳化剂，并且当用强表面活性剂稳定此乳液时，还要进一步增加用量。
因此，本发明的一个目的是研制一种采用水乳液间歇聚合的方法制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法，其中即使使用的乳化剂组合物包含用于使最终产品达到所需性能的表面活性剂，该方法也使由聚合产品得到的糊料粘度降至最低限度，同时使总的表面活性剂浓度保持在低水平。
令人惊奇的是，通过将乳化剂组合物的组分一个接一个地分别计量加入的方式，来将乳化剂组合物的表面活性剂相继进料即可实现本发明的目的。
本发明提供一种采用水乳液间歇聚合制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法，聚合是在由选自阴离子和非离乳化剂中的至少两种乳化剂构成的乳化剂组合物的存在下进行的，该乳化剂组合物是在聚合过程中计量加入的，包括，在聚合反应的第一阶段计量加入乳化剂组合物中的至少一种含至少10个碳原子的乳化剂，并且在聚合反应的转化率达到至少10％以后才开始计量加入乳化剂组合物中的其余乳化剂。
用于聚合反应的单体是氯乙烯或氯乙烯与可共聚的乙烯基不饱和单体的混合物。合适的共聚单体的实例为，含2～12个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯和如VeoVaR9和VeoVaR10的商品Versatic酸(Versatic acid)的乙烯基酯；含1～12个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸特丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基不饱和一元或二元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和富马酸；乙烯基不饱和二元羧酸的一元或二元酯，如富马酸双异丙酯；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；烯烃，如乙烯和丙烯。如果使用的单体是氯乙烯与上述的共聚单体中的一种或多种的混合物组成，则基于单体混合物总重量的共聚单体的比例优选最多为30％(重量)。
聚合反应的起始物料也可以包括基于氯乙烯均聚物或氯乙烯与上述的共聚单体形成的共聚物的种子胶乳。
可能的乳化剂为已知的含有至少10个碳原子的适合于氯乙烯乳液聚合的阴离子或非离子表面活性剂。优选使用阴离子表面活性剂。含至少10个碳原子的合适的阴离子表面活性剂的实例为链长度为10～18个碳原子的烷基硫酸盐，疏水基具有10～24个碳原子并具有最高达40个乙氧基或丙氧基单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐，具有10～24个碳原子的烷基和烷基芳基磺酸盐，烷基二苯基氧二磺酸盐(alkyldiphenyl oxide disulfonate)，油酸磺酸盐，磺基丁二酸与一元醇或烷基酚的酯或单酯，和链长为10～18个碳原子的烷基和链烯基羧酸盐。含至少10个碳原子的合适的非离子表面活性剂的实例为含4～40个乙氧基单元的烷基聚乙二醇醚和烷基芳基聚乙二醇醚，具有12～20个碳原子的烷基和链烯基醇，具有12～20个碳原子的乙氧基化的烷基和链烯基醇，和乙氧基化的烷基酚。
可依所需的糊料粘度和最终的氯乙烯聚合物产品所要求的性能来选择构成乳化剂组合物的表面活性剂。表面活性剂的选择与糊料粘度和最终产品性能的关系已为本领域技术人员所知例如上述的烷基硫酸盐通常给出小的基本颗粒，因此形成高粘度的塑料分散体，最终产品的化学发泡性很好。合适的烷基硫酸盐的实例为碱金属(钠和钾)和氨的月桂基硫酸盐和相应的肉豆蔻基，棕榈基和硬脂基硫酸盐。
以例如铵盐的形式使用的烷基羧酸盐给出低粘度的塑料分散体，并且最终产品有低的吸湿性。烷基羧酸盐的实例为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬酯酸的碱金属(钠和钾)和氨的盐。
长链磺基丁二酸酯带来更多的大的基本颗粒，并给出低粘度的塑料分散体。通常使用醇部分含有6～14个碳原子的磺化丁二醇酯的碱金属(Na和K)和铵盐，例如磺基丁二酸二己酯钠盐，磺基丁二酸二辛酯钠盐，磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠盐，磺基丁二酸二环乙酯钠盐，磺基丁二酸二癸酯钠盐和磺基丁二酸二(十三烷基)酯钠盐。
烷基苯磺酸盐给出有很好透明性的聚合物。其实例是辛基苯磺酸的碱金属(钠和钾)和氨盐，和相应的癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、四聚丙烯基苯磺酸盐。
烷基磺酸盐给出具有很好抗静电性能的最终产品。其实例是癸基磺酸的碱金属(钠和钾)和氨盐，和相应的十二烷基磺酸盐、十四烷基磺酸盐、十六烷基磺酸盐和十八烷基磺酸盐，及烷基磺酸盐的混合物，例如Mersolat k30(Bayer的商品名，链长13～17个碳原子的正烷基磺酸盐)。
在一个优选的实施方案中，在聚合的第一阶段计量加入的乳化剂是乳化剂组合物中能够使产品具有低的糊料粘度的一种或多种乳化剂。此处聚合的第一阶段是指从引发聚合反应到乳化剂组合物中需要首先被计量加入的乳化剂被计量加完这一段时间。在第一阶段被计量加入的特别优选的乳化剂是选自含有10～24个碳原子的烷基芳基磺酸盐，含至少10个碳原子的一元醇的丁二酸酯磺酸盐和具有链长10～18个碳原子的烷基羧酸盐中的一种或多种乳化剂。在最优选的实施方案中，在第一阶段被计量加入的乳化剂是选自含有10～24个碳原子的烷基芳基磺酸盐中的一种或多种乳化剂。
其后计量加入的乳化剂优选包括用于调节最终产品某些性能的表面活性剂。合适的乳化剂的典型实例是链长为10～18个碳原子的烷基硫酸盐和烷基磺酸盐。如果表面活性剂的加料顺序无法从上面作为实例提及的关系进行预测，可以进行试验性聚合来选择首先计量加入的表面活性剂或表面活性剂组合物。
使用的乳化剂的总量通常为基于单体总重量的0.5～2％(重量)。在个例中，在第一阶段和第二阶段使用量的分配是依流变性能或所要求的最终产品的性能而定的，视各自情况而定。此外，聚合的第二阶段是指从开始计量加入乳化剂组合物中的剩余乳化剂到聚合反应结束这段时间。
在聚合的第一阶段表面活性剂的进料时间主要依在最终产品中所需要的乳化剂组合物及其量而定。在第一阶段乳化剂的进料优选在聚合转化率不大于40％前进行，特别优选在聚合转化率不大于20％前进行。乳化剂组合中剩余乳化剂的计量加入优选在第一阶段乳化剂已计量加入完毕后才开始，就是说计量加入是相继进行的。
在第一和第二两个阶段中，乳化剂组分的计量加入可以是连续的或分批的，优选连续的。乳化剂优选以其水溶液形式加入，并且如果计量加入多种乳化剂，则水溶液可分别加入或以混合物形式加入。
为引发聚合反应，可使用通常用于乳液聚合的水溶性引发剂，其量优选为基于单体总重量的0.01～0.5％(重量)。合适的引发剂实例是过二硫酸铵，过二硫酸钾，过氧化氢，烷基过氧化氢，例如特丁基过氧化氢，过氧化二磷酸铵和过氧化二磷酸钾。既可以通过升温直接引发，也可以使用还原剂在低温下引发，如果需要，可以与可催化分解的例如硫酸铜的重金属盐结合使用。合适的还原剂实例是甲醛次硫酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，连二亚硫酸盐和抗坏血酸，其使用量优选为基于单体总重量的0.01～0.5％(重量)。
乳液聚合在通常用于氯乙烯聚合的耐压反应器中完成，通常在30～90℃进行。起始物料通常包括一部分氯乙烯，而其余物料是在聚合过程中计量加入的。当氯乙烯与其它共聚单体共聚时，起始物料可以包括这些共聚单体，或者共聚单体的一部分或全部在其后计量加入。引发剂通常是计量加入的。乳化剂的计量加入优选在开始加入引发剂时开始进行。
聚合反应所要求的pH值范围可以按已知的方式用酸、碱和传统的缓冲盐如碱金属磷酸盐和碱金属碳酸盐来设定。为调节分子量，在聚合过程中可使用常用的分子量调节剂，例如硫醇，醛类和氯代烃。
由本发明新工艺得到的聚合物特别适合于加工成塑料分散体(PVC糊料)。为此，用已知的方式干燥该乳液，如在通常的喷雾干燥设备中进行喷雾干燥。采用已知的方法来生产塑料分散体，通常将100份(重量)的聚合物与40～150份(重量)的增塑剂混合。合适的增塑剂是任何通常用作聚氯乙烯或其共聚物的增塑剂的单体或聚合化合物。如果需要，可以向塑料分散体中加入通常的添加剂，例如稳定剂、染料、颜料和填料。最后形成的塑料分散体适用于生产涂料，例如敷涂涂料、喷涂涂料或浸涂涂料，也适用于生产浇铸和发泡材料。
特别在制备PVC糊料时，本发明的新工艺制得的氯乙烯聚合物可最大限度地降低PVC塑料分散体的糊料粘度，同时将根据性能的要求有选择地引入最终产品的乳化剂的总浓度保持在低水平。
下面以实施例更详细地描述本发明实施例1在装配有搅拌器和加热及冷却装置的1500升高压釜中，起始投料包括500千克软化水，192克碳酸氢钠和245千克氯乙烯，排去反应器中的氧气。为引发过氧化物的氧化还原催化分解，起始物料中还包括0.8克CuSO4·5H2O和160克亚硫酸钠。将反应混合物加热至57℃。计量加入浓度为0.375％的过二硫酸钾(PPS)的水溶液以引发反应。调节PPS的进料速度使反应器内温度与冷却夹套的温度保持8℃的温差。在开始加入PPS的同时，将另外235千克氯乙烯在6小时内均匀地计量加入。还是在开始加入PPS的同时，将表面活性剂以如下方式开始进料在聚合反应的0～2小时，将总计12升的10％月桂酸铵水溶液连续计量加入。2小时后聚合反应转化率约为20％。
从这时至聚合反应8小时，将36升10％浓度的烷基磺酸钠(Mersolat K30，由Bayer AG获得)水溶液连续计量加入。
聚合反应结束后(压力降低)，向反应混合物内加入480克碳酸钠，然后放气。
通过测量聚合物的Fikentscher K值(DIN 53726)来表征聚合物。还测量固含量、pH值和分散体的表面张力。
在采用双流体技术(空气/乳液)的喷雾干燥设备中，采用入口温度160℃，排放温度65℃的温度条件处理该分散体。然后测量PVC粉末中表面活性剂的含量。
为测定糊料粘度，使用100份(重量)得到的PVC粉末和60份(重量)的二-2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP)，按照DIN54800制成糊料，在23℃储藏1小时后，在剪切速度为16S-1下测定其粘度。实施例2制备过程如实施例1，但表面活性剂的加料方式如下聚合反应的0～4小时计量加入24升10％浓度的月桂酸铵水溶液。4小时后聚合反应的转化率约为40％。
聚合反应的4～8小时计量加入24升10％浓度的烷基磺酸钠(Mersolat K30，由Bayer AG获得)水溶液。实施例3制备过程如实施例1，但表面活性剂的加料方式如下聚合反应的0～2小时计量加入12升10％浓度的月桂酸钾水溶液。2小时后聚合反应转化率约为20％。
聚合反应的2～8小时计量加入36升10％浓度的烷基磺酸钠(Mersolat K30,Bayer AG获得)水溶液。实施例4制备过程如实施例1。聚合反应起始物料中包含10.7千克单峰PVC种子胶乳(基本粒子大小为200nm，固含量45％)。表面活性剂加料方式如下聚合反应0～4小时计量加入19.2升10％浓度的十二烷基苯磺酸钠(Melon 50，由Henkel KG aA获得)水溶液。4小时后的聚合反应转化率约为40％。
聚合反应的4～8小时计量加入19.2升10％浓度的月桂基硫酸钠(Texapon K12，由Henkel KG aA获得)水溶液。比较例A制备过程如实施例1，但表面活性剂不是相继计量加入，而是以混合物形式加入聚合反应的0～8小时计量加入12升10％浓度的月桂酸铵水溶液与36升10％浓度的烷基磺酸钠水溶液组成的表面活性剂混合物。比较例B制备过程如实施例2，但表面活性剂不是相继计量加入，而是以混合物形式加入聚合反应的0～8小时计量加入24升10％浓度的月桂酸铵水溶液与24升10％浓度的烷基磺酸钠水溶液组成的表面活性剂混合物。比较例C制备过程如实施例3，但表面活性剂不是相继计量加入，而是以混合物形式加入聚合反应的0～8小时计量加入12升10％浓度的月桂酸钾水溶液与36升10％浓度的烷基磺酸钠水溶液组成的表面活性剂混合物。比较例D制备过程如实施例4，但表面活性剂不是相继计量加入，而是以混合物形式加入
聚合反应的0～8小时计量加入19.2升10％浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液与19.2升10％浓度的月桂基硫酸钠水溶液组成的表面活性剂混合物。
实施例1～4和比较例A～D的测试结果列于表1。
实施例和相应的比较例的测试结果比较显示，在加工塑料分散体时，在表面活性剂含量相同，并且最终的PVC产品的性能相当的情况下，本发明的新工艺给出的糊料粘度显著降低。
表1实施例固含量胶乳数据 pH粉末数据表面活性剂含量塑料分散体数据(％)表面张力(mN/m) k值(％)糊料粘度(Pa.s)实施例143.1 38.3 9.8 68.2 1.0 6.4比较例A43.6 52.6 9.6 67.7 1.0 8.7实施例241.9 37.5 9.9 68.2 1.0 6.6比较例B43.1 51.8 9.7 67.4 1.0 7.4实施例343.6 45.5 9.8 67.5 1.0 10.0比较例C42.9 49.7 9.5 68.3 1.0 11.9实施例445.0 50.7 9.7 67.5 0.8 8.6比较例D44.2 53.3 9.6 67.7 0.8 12.权利要求
1.一种用水乳液间歇聚合制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法，该聚合是在由选自阴离子和非离子乳化剂中的至少两种乳化剂组成的乳化剂组合物的存在下进行的，该乳化剂组合物是在聚合过程中计量加入的，包括，在聚合反应的第一阶段计量加入乳化剂组合物中的至少一种含至少10个碳原子的乳化剂，并且在聚合反应的转化率达到至少10％以后才开始计量加入乳化剂组合物中的其余乳化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中在聚合反应的第一阶段计量加入的乳化剂是乳化剂组合物中能够使产品具有低的糊料粘度的一种或多种乳化剂。
3.根据权利要求1和2的方法，其中在聚合反应的第一阶段计量加入的乳化剂是选自含有10～24个碳原子的烷基芳基磺酸盐、含至少10个碳原子的一元醇的磺基丁二酸酯和具有链长10～18个碳原子的烷基羧酸盐中的一种或多种乳化剂。
4.根据权利要求3的方法，其中在聚合反应的第一阶段计量加入的乳化剂是选自含有10～24个碳原子的烷基芳基磺酸盐中的一种或多种乳化剂。
5.根据权利要求3的方法，其中在聚合反应的第一阶段计量加入的乳化剂是选自磺基丁二酸与一元醇或烷基酚形成的酯中的一种或多种乳化剂。
6.根据权利要求1～5的方法，其中在第一阶段乳化剂的进料是在聚合反应的转化率不大于40％之前进行的。
7.根据权利要求1～5的方法，其中在第一阶段乳化剂的进料是在聚合反应的转化率不大于20％之前进行的。
8.根据权利要求1～7的方法，其中乳化剂组合物中其余乳化剂的计量加入是在第一阶段乳化剂的进料已经结束后才开始的。
9.根据权利要求1～8的方法获得的产品在生产塑料分散体中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用水乳液间歇聚合制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法,该聚合是在由选自阴离子和非离子乳化剂中的至少两种乳化剂组成的乳化剂组合物的存在下进行的,该乳化剂组合物是在聚合过程中计量加入的,包括,在聚合反应的第一阶段计量加入乳化剂组合物中的至少一种含至少10个碳原子的乳化剂,并且在聚合反应的转化率达到10%以后才开始计量加入乳化剂组合物中的其余乳化剂。
文档编号C08F2/24GK1217344SQ98120408
公开日1999年5月26日 申请日期1998年10月12日 优先权日1997年10月10日
发明者罗伯特·霍恩阿德尔, 鲁道夫·普海, 埃伯哈德·贝尔, 阿尔弗雷德·卢克斯 申请人:温诺利特塑料有限公司