一种氟化二噻吩乙烯聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体的说，涉及一种氟化二噻吩乙烯聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

有机场效应晶体管是以有机半导体材料为载流子传输层，通过电场来控制材料导电能力的有源器件，是基于π-共轭分子独特的结构特点以及丰富的物理化学性质而衍生的重要应用。高性能的有机场效应晶体管具有广阔的应用前景，它在智能卡、传感器、电子射频标签、大屏幕显示器和集成电路等领域的成功应用必然能够促进信息、能源、生命等诸多领域的技术革新，必将对经济发展以及社会进步产生深远的影响，同传统的无机材料相比，有机半导体材料具有原料广泛和合成工艺简单等优点，同时又具有物理化学性质的可调控性、以及良好的弹性和柔韧性，可用溶液法进行加工等，从而为大规模制造轻质、柔性电子器件提供了可能。因此，自它诞生以来就受到科研工作者和产业界的广泛关注，相关研究已经成为了有机电子学研究领域的焦点之一。

有机场效应晶体管所用有机半导体层活性材料可以为包括有机小分子和聚合物半导体材料等，聚合物半导体材料具有易于制备、质轻、成膜性好、柔韧性好、弹性好，与柔性衬底具有良好的相容性等优点，从而基于聚合物的电子学器件研究已成为有机电子学的研究热点。近几年来，聚合物场效应晶体管器件性能研究取得了突破性的进展(Chen,H.J.；Guo,Y.L.；Yu,G.；Zhao,Y.；Zhang,J.；Gao,D.；Liu,H.T.；Liu,Y.Q.Highlyπ-Extended Copolymers with Diketopyrrolopyrrole Moieties for High-Performance Field‐Effect Transistors.Adv.Mater.2012,24,4618-4622；Kang,I.；Yun,H.J.；Chung,D.S.；Kwon,S.K.；Kim,Y.H.Record High Hole Mobility in Polymer Semiconductors via Side-Chain Engineering.J.Am.Chem.Soc.2013,135,14896-14899；Luo,C.；Kyaw,A.K.K.；Perez,L.A.；Patel,S.；Wang,M.；Grimm,B.；Bazan,G.C.；Kramer,E.J.；Heeger,A.J.General Strategy for Self-Assembly of Highly Oriented Nanocrystalline Semiconducting Polymers with High Mobility.Nano Lett.2014,14,2764-2771；Kim,G.；Kang,S.-J.；Dutta,G.K.；Han,Y.-K.；Shin,T.J.；Noh,Y.-Y.；Yang,C.A Thienoisoindigo-Naphthalene Polymer with Ultrahigh Mobility of 14.4cm²/V·s That Substantially Exceeds Benchmark Values for Amorphous Silicon Semiconductors.J.Am.Chem.Soc.2014,136,9477-9483)。从现有技术中可以预见，随着半导体材料及器件制备技术的发展，聚合物场效应晶体管器件的应用前景将更加广阔。然而，目前已有的聚合物场效应晶体管器件的性能和稳定性仍然不能满足实际需要，不断开发新的材料和探索新的器件制备技术将是研究工作者们面临的长期课题，同时也给国内研究机构开发具有原创性、高性能的有机半导体材料提供了诸多机遇。

研究表明，具有平面结构的聚合物往往易于形成紧密的分子堆积，强的π-π相互作用，从而更可能取得较高的载流子迁移率，所以研究者们一直致力于发展具有平面结构的聚合物并构筑了相应的场效应晶体管器件(Gao,Y.；Zhang,X.J.；Tian,H.K.；Zhang,J.D.；Yan,D.H.；Geng,Y.H.；Wang,F.S.High Mobility Ambipolar Diketopyrrolopyrrole-Based Conjugated Polymer Synthesized Via Direct Arylation Polycondensation.Adv.Mater.2015,27,6753-6759；Yun,H.-J.；Kang,S.-J.；Xu,Y.；Kim,S.O.；Kim,Y.-H.；Noh,Y.-Y.；Kwon,S.-K.Dramatic Inversion of Charge Polarity in Diketopyrrolopyrrole-Based Organic Field-Effect Transistors via a Simple Nitrile Group Substitution.Adv.Mater.2014,26,7300-7307)。

鉴于以上原因，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供了一种氟化二噻吩乙烯聚合物，该聚合物具有刚性平面结构，薄膜中易形成紧密分子间堆积，薄膜堆积具有较强的长程有序性，在半导体材料中具有较强的紫外-可见吸收和良好的热学稳定性，能级结构有利于载流子注入，可以制备较高性能双极性场效应晶体管。

本发明的第一目的提供了一种氟化二噻吩乙烯聚合物，所述的氟化二噻吩乙烯聚合物的结构式如式(I)所示：

其中，R¹、R²为C₁－C₁₀₀的直链或支链烷烃，R¹与R²相同或不同，n为聚合度，n＝10-1000，优选n＝20-500。

本发明所述的氟化二噻吩乙烯聚合物具有刚性平面结构，薄膜中易形成紧密分子间堆积，薄膜堆积具有较强的长程有序性，在半导体材料中具有较强的紫外-可见吸收和良好的热学稳定性，能级结构有利于载流子注入，可以制备较高性能双极性场效应晶体管。

本发明的第二目的在于提供了一种氟化二噻吩乙烯聚合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)在惰性气体下，式(Ⅱ)所示化合物和四氯化钛、锌粉进行反应，得到式(Ⅲ)所示化合物，反应化学方程式如下：

(2)在惰性气体下，式(Ⅲ)所示化合物和式(IV)所示锂试剂、式(Ⅴ)所示锡试剂进行反应，得到式(Ⅵ)所示化合物，反应化学方程式如下：

其中，R³和R⁴为C₁-C₇的直链或支链烷烃，R³与R⁴相同或者不同；

(3)在惰性气体下，式(Ⅵ)所示化合物、式(Ⅶ)所示化合物在钯催化剂以及配体作用下进行反应，得到所述的氟化二噻吩乙烯聚合物，反应化学方程式如下：

其中，式(VI)化合物中的R¹和R²分别与式(I)化合物中的R¹和R²相同。

进一步的，步骤(1)中式(II)化合物、四氯化钛、锌粉的摩尔比为1:2.0～4.0:2.0～4.0，优选的，1:1.58:2.5。

进一步的，步骤(1)中的反应温度为-20～80℃，反应时间为2～48小时。

进一步的，步骤(2)中式(III)化合物、式(IV)化合物和式(V)化合物的摩尔比为1:2.0～4.0:2.0～4.0，优选的1:2.4:2.4。

进一步的，步骤(2)中的反应温度为-80～25℃，反应时间为2～48小时。

进一步的，步骤(3)中所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯；所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦。

进一步的，步骤(3)中式(V)所示化合物、式(VI)所示化合物、催化剂和配体的摩尔比为1:0.95～1.05:0.01～0.10:0.02～0.60，优选的，1.0:1.0:0.05:0.4，反应温度为60～150℃，反应时间为24～48小时。

进一步的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的反应均在有机溶剂中进行，步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂为四氢呋喃或乙醚，步骤(3)有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯或氯苯。

本发明的氟化二噻吩乙烯聚合物的合成路线简单、高效，反应收率高，后处理简单，聚合度高，适合大规模的生产。

本发明的第三目的在于提供了一种上面所述的氟化二噻吩乙烯聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用。

本发明氟化二噻吩乙烯聚合物半导体材料中为半导体层制备的有机场效应晶体管具有很高的空穴迁移率(μ_h)和开关比，μ_h最高为5.42cm²V^-1s^-1，开关比为10⁴-10⁵，具有较高的电子迁移率(μ_e)(μ_e最高为0.36cm²V^-1s^-1)，具有广阔的应用前景。

采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述的氟化二噻吩乙烯聚合物具有刚性平面结构，薄膜中易形成紧密分子间堆积，薄膜堆积具有较强的长程有序性，在半导体材料中具有较强的紫外-可见吸收和良好的热学稳定性，能级结构有利于载流子注入，可以制备较高性能双极性场效应晶体管。

(2)本发明的氟化二噻吩乙烯聚合物的合成路线简单、高效，反应收率高，后处理简单，聚合度高，适合大规模合成。

(3)本发明氟化二噻吩乙烯聚合物半导体材料中为半导体层制备的有机场效应晶体管具有很高的空穴迁移率(μ_h)和开关比，μ_h最高为5.42cm²V^-1s^-1，开关比为10⁴-10⁵，具有较高的电子迁移率(μ_e)(μ_e最高为0.36cm²V^-1s^-1)，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1：本发明所述的氟化二噻吩乙烯聚合物即式(I)化合物的合成路线图；

图2：本发明聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2合成路线图；

图3：本发明聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2在氯苯溶液的紫外-可见吸收光谱图；

图4：本发明聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2薄膜的紫外-可见吸收光谱图；

图5：本发明聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的热重分析曲线图；

图6：本发明聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2循环伏安法曲线图；

图7：本发明聚合物PFDTE1的原子力显微镜形貌图；

图8：本发明聚合物PFDTE2的原子力显微镜形貌图；

图9：本发明聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的晶体管结构示意图；

图10：本发明聚合物PFDTE1场效应晶体管的转移曲线图；

图11：本发明聚合物PFDTE1场效应晶体管的输出曲线图；

图12：本发明聚合物PFDTE2场效应晶体管的转移曲线图；

图13：本发明聚合物PFDTE2场效应晶体管的输出曲线图。

具体实施方式

下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的氟化二噻吩乙烯聚合物即式(I)化合物的合成路线如图1所示。

实施例1

聚{2,5-二(2-癸基十四烷基)-2,5-二氢-1,4-二氧代吡咯并[3,4-c]吡咯-2,5-(反-1,2-双(3-氟噻吩-2-基)乙烯)-2,5-二基}以下简写为聚合物PFDTE1，即式(I)中R¹＝R²＝2-癸基十四烷基，合成路线如图2所示，制备方法如下：

(1)(反)-1,2-双(3-氟噻吩-2-基)乙烯即式(III)化合物的合成

在氩气下，反应温度为0℃的条件，向含有锌粉(10.2g，156.1mmol)的无水四氢呋喃(200ml)中滴加四氯化钛(9.02ml，97.60mmol)；滴加完成后体系升温至回流搅拌2h，然后加入3-氟-2-醛基噻吩(8.00g，61.5mmol)，继续回流16h，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取、萃取液用无水硫酸钠干燥、除去干燥剂后减压蒸馏除去溶剂，所得固体用甲醇重结晶得到浅黄色晶体目标产物4.7g，产率为67％。

结构表征数据如下：

质谱：HRMS:Calcd.for[C10H6F2S2]+:227.9879；Found:227.9876。

氢谱:¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ):7.00(dd,J＝6Hz,J＝0.3Hz,2H),6.81(s,2H),6.89(d,J＝6Hz,2H)。

碳谱：¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):157.1,153.6,122.6,122.4,120.5,120.3,118.1,117.7,116.08,116.05,116.02,115.99。

(2)(反)-1,2-双(3-氟-5-三甲基锡基-噻吩-2-基)乙烯即式(VI)化合物的合成

在氩气下，反应温度为-78℃向步骤(1)得到的(反)-1,2-双(3-氟噻吩-2-基)乙烯(1.14g，5.0mmol)的无水四氢呋喃溶液(20ml)中滴加2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(4.8mL，12.0mmol)。滴加完成后体系在-78℃搅拌1h后缓慢升温至0℃搅拌5min；再将体系冷却到-78℃，并一次性注射加入1.0mol/L的三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(12.0mL，12.0mmol)，后撤去冷浴，体系自然升温至室温搅拌过夜，加水淬灭反应，乙醚萃取、萃取液用无水硫酸钠干燥，除去干燥剂后减压蒸馏除去溶剂，所得固体用正己烷重结晶得到浅黄色晶体目标产物2.1g，产率为76％。

结构表征数据如下：

质谱：HRMS:Calcd.for[C₁₆H₂₂F₂S₂Sn₂]⁺:551.9170,553.9169,555.9201；Found:551.9162,553.9167,555.9194。

氢谱:¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ):6.72(s,2H),6.70(s,2H),0.22(s,18H)。

碳谱：¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):158.6,154.9,136.7,125.9,125.7,125.2,124.9,115.9,115.8,-8.65。

(3)聚合物PFDTE1的合成

将步骤(2)得到的(反)-1,2-双(3-氟-5-三甲基锡基-噻吩-2-基)乙烯(110.8mg，0.20mmol)和3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-癸基十四烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(226.3mg，0.2mmol)，其中，3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-癸基十四烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮制备参见文献：J.Mater.Chem.,2011,21,8528-8531，三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg)、三(邻甲苯基)膦(24.6mg)和氯苯(5.0mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，后将反应混合物加热到110℃氩气保护反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提24h，最后用氯苯提取得到目标聚合物230毫克，收率96％。

结构表征数据如下：

分子量：GPC:M_n＝216.6kDa,M_w＝505.2kDa,PDI＝2.33。

元素分析：C₇₄H₁₀₈F₂N₂O₂S₄，计算值：C,72.07；H,9.07；N,2.33；探测值:C 72.22,H 9.00,N 2.35。

通过上面的分析可知该化合物结构正确，为聚合物PFDTE1，聚合度为180。

实施例2

聚{2,5-二(4-癸基十四烷基)-2,5-二氢-1,4-二氧代吡咯并[3,4-c]吡咯-2,5-(反-1,2-双(3-氟噻吩-2-基)乙烯)-2,5-二基}的合成，以下简称聚合物PFDTE2，合成路线如图2所示，即式(Ⅰ)化合物中R¹＝R²＝4-癸基十四烷基)，制备方法如下：

(1)(反)-1,2-双(3-氟噻吩-2-基)乙烯即式(III)化合物的合成同实施例1；

(2)(反)-1,2-双(3-氟-5-三甲基锡基-噻吩-2-基)乙烯即式(VI)化合物的合成同实施例1；

(3)聚合物PFDTE2的合成

将步骤(2)得到的(反)-1,2-双(3-氟-5-三甲基锡基-噻吩-2-基)乙烯(110.8mg，0.20mmol)和3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(4-癸基十四烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(226.3mg,0.2mmol)，其中，3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(4-癸基十四烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮制备参见文献：Polym.Chem.,2015,6,6457–6464，三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg)、三(邻甲苯基)膦(24.6mg)和氯苯(5.0mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，后将反应混合物加热到110℃氩气保护反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提24h，最后用氯苯提取得到目标聚合物228毫克，收率95％。

结构表征数据如下：

分子量：GPC:M_n＝220.4kDa,M_w＝453.9kDa,PDI＝2.06。

元素分析：C₇₄H₁₀₈F₂N₂O₂S₄，计算值：C,72.07；H,9.07；N,2.33；探测值:C 72.12,H 8.98,N 2.35。

由上得知该化合物结构正确，为聚合物PFDTE2，聚合度为183。

实施例3

与实施例1相同的方法制备聚合物PFDTE1，不同之处在于，步骤(1)中式(II)化合物、四氯化钛、锌粉的摩尔比为1:2.0:2.0；步骤(2)中式(III)化合物、式(IV)化合物和式(V)化合物摩尔比为1:2.0:2.0。

得到的聚合物PFDTE1结构表征数据与实施例1基本相同。

实施例4

与实施例1相同的方法制备聚合物PFDTE1，不同之处在于，步骤(1)中式(II)化合物、四氯化钛、锌粉的摩尔比为1:4.0:4.0；步骤(2)中式(III)化合物、式(IV)化合物和式(V)化合物摩尔比为1:4.0:4.0。

得到的聚合物PFDTE1结构表征数据与实施例1基本相同。

实施例5

与实施例2相同的方法制备聚合物PFDTE2，不同之处在于，步骤(1)中式(II)化合物、四氯化钛、锌粉的摩尔比为1:2.0:2.0；步骤(2)中式(III)化合物、式(IV)化合物和式(V)化合物摩尔比为1:2.0:2.0。

得到的聚合物PFDTE1结构表征数据与实施例2基本相同。

实施例6

与实施例2相同的方法制备聚合物PFDTE2，不同之处在于，步骤(1)中式(II)化合物、四氯化钛、锌粉的摩尔比为1:4.0:4.0；步骤(2)中式(III)化合物、式(IV)化合物和式(V)化合物摩尔比为1:4.0:4.0。

得到的聚合物PFDTE1结构表征数据与实施例2基本相同。

实施例7

聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的光谱性能试验

图3和图4分别为实施例1和实施例2制备的聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图，从图3可以看出，该类聚合物中存在两个吸收带，次要吸收带为高能带，其吸收在300至500纳米，主要吸收带为低能带，吸收为550至950纳米。较强的低能带吸收说明聚合物分子内有着较强的D-A相互作用。由图4可知，薄膜的吸收曲线较溶液中有着一定程度的红移，主要吸收带为低能带，吸收为550至1000纳米。

实施例8

聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的热学性能试验

图5为聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的热重分析曲线，由图5可以看出，聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的热分解温度都大于390℃，说明聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2具有较好的热稳定性。

实施例9

聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的电化学性能试验

如图6所示为聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的循环伏安曲线。

电解池采用三电极体系，其中铂、铂丝、银/氯化银分别为工作电极、对电极和参比电极，四丁基六氟磷酸铵为支持电解质。扫描范围为-1.5～1.4伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100毫伏每秒。曲线表明聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的起始氧化电位约为1.05和1.07伏特，由此估算它们的HOMO能级约为-5.45和-5.47电子伏特，起始还原电位约为-1.09和-1.06伏特，由此估算它们的LUMO能级约为-3.31和-3.34电子伏特。

实施例10

如图7和图8所示为聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的原子力显微镜形貌图，从图中可以看出，两个聚合物都能够形成致密的且相互交联的纤维状薄膜结构，表明聚合物分子间存在较强的分子间相互作用力。

实施例11

聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的场效应晶体管制备与性能。

图9为聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的有机场效应晶体管结构示意图。

如图9所示，顶栅-底接触(TGBC)器件制备：采用光刻技术制备金源-漏电极，OFET器件的沟道宽度(W)为1400μm，沟道长度(L)为40或50μm。绝缘衬底为300nm的Si/SiO2。衬底经过丙酮、去离子水以及乙醇超声一系列清洗，然后在烘干的SiO2衬底上修饰一层OTS自组装单层。半导体活性层通过旋涂3mg/mL的聚合物二氯苯溶液制备。然后薄膜样品置于手套箱中160℃退火5min。随后，一层约900nm的PMMA介电层通过旋涂60mg/mL的PMMA醋酸丁酯溶液制备，所选用的PMMA的重均分子量为1000KDa，介电常数k约为2.05。然后，将整个器件置于80℃的真空干燥箱中烘烤30min以除去醋酸丁酯溶剂。最后，在PMMA介电层上蒸镀一层厚度约100nm的铝作为栅电极。在氮气中，所制备的TGBC器件在Keithley 4200SCS半导体测试仪上测试场效应性能。

图10-13为聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2所制备的场效应晶体管的转移曲线和输出曲线，载流子迁移率可由方程计算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G–V_T)2(饱和区，V_DS＝V_G–V_T)

其中，I_DS为漏极电流，μ为载流子迁移率，V_G为栅极电压，V_T为阈值电压，W为沟道宽度，L为沟道长度，C_i为绝缘体电容(C_i＝7.5×10^-9法每平方厘米)。利用(I_DS，sat)^1/2对V_G作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的连接点求得V_T。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，开关比可由图10-13源漏电流的最大值与最小值之比得出。制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。

表1：基于聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2的场效应晶体管的器件性能

以聚合物PFDTE1和聚合物PFDTE2为半导体层构筑了多个有机场效应晶体管器件，其中PFDTE2空穴迁移率(μ_h)和开关比(μ_h最高为5.42cm²V^-1s^-1，开关比为10⁴―10⁵)，电子迁移率(μ_e)(μ_e最高为0.36cm²V^-1s^-1)。

通过以上性能的实验结果分析可知，所述的氟化二噻吩乙烯聚合物是一类优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于本实施例中列举的二个氟化二噻吩乙烯聚合物，可以是改变不同的取代基R¹和R²得到一系列的新型聚合物，由于篇幅有限，不在此一一列出。

本发明给出的合成路线简单高效，反应收率高，后处理简单，聚合度高，宜于大规模合成。研究结果对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系以及设计、合成高性能聚合物半导体材料具有指导意义。