专利名称：：聚噻吩乙烯撑热电转换材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机热电转换装置、包含聚噻吩乙烯撑热电转换材料的热电转换装置以及制备该热电转换材料的方法。
背景技术：
：诸如热电发电器或Pertier元件等热电元件有利的是热电转换效率高、耐用并且在成本低下有效制备。作为由无机材料制备的热电转换材料，已经提出的有诸如BiTe、SiGe,PbTe和氧化钴等材料，并且已经进行了深入的研究。已发现若干此类的无机材料具有实用的性能。然而这些材料当中的有些材料必须通过复杂的工艺制备，而且一些是有毒的或者会生成有毒的副产物。诸如导电聚合物等有机热电材料通常易于处理，并且一般是安全的。然而通常认为它们的热电转换性能比不上无机材料。聚苯胺已经被说成是可以用作热电材料的导电聚合物(日本未审专利公开(Kokai)No.2000-323758和日本未审专利公开(Kokai)No.2001-326393)。日本未审专利公开(Kokai)No.2002-100815描述了一种当溶于有机溶剂时分子结构扩展的聚苯胺。用溶液旋涂基板制出热电转换材料的薄膜。然而考虑到制备方法，实用量的制备将是复杂的。日本未审专利公开(Kokai)No.2003-332638公开了作为热电转换材料的聚(3-烷基噻吩)。该参考文献描述到，当用碘掺杂热电转换材料时，Seebeck系数和电导率增大，因而热电转换性能得到改善。日本未审专利公开(Kokai)No.2003-332639中公开了以聚苯乙烯撑和烷氧基取代的聚苯乙烯撑为热电转换材料。掺杂硫酸的聚苯乙烯撑和掺杂碘的烷氧基取代的聚苯乙烯撑显示出相对良好的热电转换性能。然而，掺杂硫酸的聚苯乙烯撑难以处理，并且在空气气氛中缺乏稳定性。因此，仍然期望得到性能有利且易于制备的有机热电转换材料。
发明内容本发明提供有机热电转换装置、包含聚噻吩乙烯撑热电转换材料的热电转换装置以及制备该热电转换材料的方法。所提供的热电转换装置包含以掺杂剂掺杂的热电转换材料。该热电转换材料包含具有由式(1)表示的噻吩乙烯撑单元的聚噻吩乙烯撑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1和R2各自独立地为氢原子、烷氧基或烷基。还提供了一种制备热电转换材料的方法。该方法包括在有机溶剂中溶解聚噻吩乙烯撑的前体以形成前体溶液。该聚噻吩乙烯撑的前体具有至少两个由式(3)表示的单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1和R2各自独立地为氢原子或烷氧基或烷基基团，且R3是烷氧基基团。该方法进一步包括浇注前体溶液、干燥浇注的前体溶液以制备前体成形体、热分解前体成形体以制备聚噻吩乙烯撑成形体和用掺杂材料掺杂聚噻吩乙烯撑成形体以制备热电转换材料。具体实施例方式除另指出外，说明书和权利要求书中用来表述特征结构尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。由端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。如本说明书以及附加的权利要求中所用，单数形式的“一种”、“一种”和“所述”包括指代物的复数形式，除非所述内容明确规定不同的情况。除所述内容明确规定不同的情况外，本说明书以及所附权利要求书中所使用的术语“或”一般以包括“和/或”在内的意思使用。本文公开了一种包含热电转换材料的热电转换装置和制备所述材料的方法。在一个方面中提供一种包含热电转换材料的热电转换装置。该热电转换材料包含聚噻吩乙烯撑，所述聚噻吩乙烯撑包含多个可由式(1)表示的噻吩乙烯撑单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1和R2各自独立地为氢原子、烷氧基或烷基。用掺杂剂掺杂聚噻吩乙烯撑。在另一实施例中，热电转换材料还可以包含可由式(2)表示的苯乙烯撑单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在另一方面中提供一种制备热电转换材料的方法。该方法包括在有机溶剂中溶解聚噻吩乙烯撑的前体以形成前体溶液。聚噻吩乙烯撑的前体具有可由式(3)表示的重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R1和R2各自独立地为氢原子、烷氧基或烷基基团，且R3是烷氧基基团。该方法进一步包括浇注前体溶液、干燥浇注的前体溶液以制备前体成形体、热分解前体成形体以制备聚噻吩乙烯撑成形体和用掺杂材料掺杂聚噻吩乙烯撑成形体以制备热电转换材料。本文公开的热电转换装置包含由柔性前体制备的聚合物热电转换材料。热分解该柔性前体以得到具有热电性能的热电转换材料。本文公开的方法可以提供能用于本文公开的热电转换装置的热电转换材料。本文公开的热电转换材料包含聚噻吩乙烯撑，所述聚噻吩乙烯撑包含由式(1)表示的噻吩乙烯撑单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R1和R2各自独立地为氢原子或烷氧基或烷基基团。在一个实施例中，包含上述重复单元的聚合物可以用作聚噻吩乙烯撑。在一个实施例中，可以利用前体形成聚噻吩乙烯撑。一种示例性前体可以由下式(3)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在一个实施例中，聚噻吩乙烯撑可以是还包含可由式(2)表示的苯乙烯撑单元的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在一个实施例中，包含式(1)和(2)单元的共聚单体能提高前体聚合物的加工性能。在上式(1)和(3)中，R1和R2各自独立地为氢原子或烷氧基或烷基基团。在一个实施例中，R1和R2各自为氢原子。这种实施例可以提供有利的导电性能。在一个实施例中，R1和R2各自独立地为烷氧基或烷基。在一个实施例中，每个R1和R2为具有3个或更少碳原子的低级烷氧基或低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一个实施例中，R3是烷氧基基团。在R3是烷氧基基团的一个实施例中，其具体种类可以由在制备前体聚合物期间用作溶剂的醇来决定，如后文所述。例如，当甲醇用作溶剂时，R3可以是甲氧基，而当乙醇用作溶剂时，R3可以是乙氧基。在一个实施例中，可以通过本领域技术人员已知的方法制备用在本文所用的聚噻吩乙烯撑。一种这样的示例方法可见于“JournalofChemicalSociety,Communication,1448(1987)”。制备聚噻吩乙烯撑的一个具体的示例方法如下。通过在适当的溶剂(如甲醇/水混合物)中溶解2，5_二甲基双(四氢噻吩鐺氯化物)制备溶液。在使噻吩乙烯撑和苯乙烯撑共聚的一个实施例中，可以将对亚二甲苯双(四氢噻吩鐺氯化物)添加到溶液中。然后把单体溶液冷却到低温(如约-30°C)并搅拌。然后添加诸如氢氧化钠或四甲基氢氧化铵等碱，添加量大约相当于单体的量，在低温下进一步搅拌所得到的溶液以影响聚合反应。对反应溶液滴加酸(如盐酸)以停止聚合，使溶液的温度恢复到室温。前体聚合物会从溶液中沉淀出来。在上述的具体例子中，前体聚合物以下式(4)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在式⑷中，Me是衍生自甲醇溶剂的甲基。因此，可以通过使用不同的溶剂(如不同的醇)来改变这一基团。可以收取前体聚合物并干燥以得到固体前体聚合物。然后在适当的溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)中溶解固体前体聚合物。浇注所得到的溶液并干燥以形成前体成形体(如膜)。由于前体成形体是柔性的，因此可以很容易根据所需应用对其进行加工(如切削等)。然后通过在惰性气氛(如氮气氛)中高温加热数小时热分解前体成形体以制备聚噻吩乙烯撑。在一个实施例中，可以在约200°C下进行热分解。在一个实施例中，可以通过使用酸催化剂(例如HCl气体)在低于120°C的温度下进行热分解。在这种实施例中，较低的热分解温度可抑制能降低电导率的羰基的形成。在另一实施例中，可以使用质子酸为酸催化剂，如盐酸、醋酸或甲酸。在热分解之前可任选对前体聚合物膜进行拉延。这样可以(但不一定)提高热电转换材料的输出因子P(定义如下)。实施拉延的拉延比(拉延后的膜长度L1/拉延前的膜长度Ltl)例如可以为约1.5至约10。在其中在热分解之前对聚合物前体进行拉延的一个实施例中，前体聚合物的重均分子量可以为约3XIO4或更高。在其中在热分解之前对聚合物前体进行拉延的一个实施例中，前体聚合物的重均分子量可以为约6XIO4或更高。像这样的分子量可由于拉延而进一步提高输出因子P，原因在于分子取向的改善。然后可以用掺杂剂掺杂所得到的聚合物以制备热电转换材料。可以使用的掺杂剂的例子包括(但不限于)卤素(如碘)、路易斯酸(如PF5)和卤化物(如FeCl3)。掺杂剂的添加量可以是每摩尔重复单元为约0.5摩尔或更多的掺杂剂。可以使用任意分子量的聚噻吩乙烯撑。在一个实施例中，聚噻吩乙烯撑的分子量可以为约10，000至约1，000,000。该分子量一般可对应于约8至约800的聚噻吩乙烯撑均聚物聚合度。如果聚合度太低，则材料没有足够的强度。如果聚合度过高，则前体聚合物材料可能变得难以处理。在其中在热分解之前任选对膜进行拉延的实施例中，约50或更高的聚合度可以改善分子的取向，而这也可以提高热电性能。在对膜进行拉延的其它实施例中，约100或更高的聚合度可以改善分子的取向，而这也可以提高热电性能。可以使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚噻吩乙烯撑的分子量。具体示例性测量方法的更多细节描述在实例中。可以通过输出因子P评价热电转换材料的热电转换性能。可以通过材料的电导率σ(S/cm)和材料的电动势/温度(即，Seebeck系数S(V/K))来确定输出因子P，确定方式可如下P=S2XoCffm-1IT2)本文公开的聚噻吩乙烯撑热电转换材料的输出因子P可以为至少约IOXliT8Wnr1KA在一些实施例中，本文公开的热电转换材料的输出因子P可以为至少约100X1(T8WnT1KA本文公开的热电转换装置一般包括含有本文所公开的热电转换材料的基本单元，所述基本单元与热电转换半导体或金属以电和物理方式连接。示例性热电转换半导体包括诸如硒化铋或铝掺杂氧化锌等材料。示例性金属包括诸如钼或钯等材料。可以通过已知的方法使热电转换材料(电、物理地或以这两种方式)连接于热电转换半导体或金属。示例性连接方法包括利用导电膏粘结或进行涂布(如气相沉积或溅射)。在一些实施例中，可以串联多个基本单元形成热电转换装置。在连接点之间形成温差的实施例中，所述装置可以成为能够产生热电功率的热电发电器。在穿过所述装置施加电流的实施例中，所述装置可以成为能够在连接点之间进行热量传递的Peltier冷却器.实例以下通过参考实例阐述本发明然而本发明绝不受这些实例的限制。实例1按以下程序合成聚噻吩乙烯撑(PTV)。在49.2mL甲醇和9.6ml水的混合物中溶解5.28克2，5-噻吩二甲基双(四氢噻吩鐺氯化物)。然后用氮气吹扫溶液。向经吹扫的溶液中滴加相当于单体量的含NaOH水溶液(15mL)，同时使溶液冷却到-30°C并搅拌。单体浓度为0.2M，甲醇与水的体积比为21。进一步在-30°C和氮气流下搅拌溶液2小时。然后通过用盐酸中和溶液使反应终止。边搅拌边使溶液的温度逐渐恢复到室温。收取黄色的沉淀并将其水洗，的同时吸滤。干燥固体以得到前体聚合物，产率为26.1%。通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定以上得到的PTV前体聚合物的分子量。在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解前体粉末以制备含0.1重量％的PTV前体聚合物的溶液，由此进行GPC测定。在使用含IOmM的NaBF4的NMP溶液为洗脱液的同时观察到室温下的折射率变化。结果测得按聚苯乙烯计的前体聚合物的重均分子量为3.OX105，测得的多分散度为8.7。因此聚合度为250。在容器中浇注溶解于NMP的PTV前体聚合物，减压干燥以得到PTV前体聚合物膜。然后在200°C和氮气流下热分解PTV前体聚合物膜5小时。使PTV膜经受红外吸收测量，热分解后源于前体聚合物的甲氧基的1，087cm-1峰的消失得到确定，并在919cm—1观察到反式乙烯撑C-H伸缩振动峰。由此确定了PTV的形成。用碘掺杂PTV膜以显示电导率。使PTV膜暴露于碘蒸汽进行掺杂。具体而言在室温和减压下把PTV膜在装有固体碘的容器中放置12小时以上。经掺杂处理后，饱和碘蒸汽使PTV膜得到充分掺杂。通过在不同时刻测量掺杂PTV膜的电导率确定充分掺杂的掺杂时间。通常情况下，12小时的掺杂时间已长到足以对PTV膜进行充分掺杂。掺杂水平是，PTV的每个重复单元掺杂约2个碘原子。以下所有实例中应用相同的掺杂程序。(用碳膏)把两个热电偶(Pt/PtRh)粘结至膜的表面(膜的中心)，把两个电极(Pt)粘结至膜的两端以得到测量元件。用加热器使样品在纵方向上产生温差(约5K)。然后测量电动势和温差。由测量值确定电动势/温差，即Seebeck系数。同时使用四探针测定电导率。采用以下公式由Seebeck系数S和电导率σ计算输出因子P:P=S2σ。结果见表1。实例2把在实例1中得到的PTV前体聚合物膜拉延到伸长比为2。在200°C和氮气流下热分解拉伸膜5小时以得到PTV膜。采用实例1中所述的程序用碘掺杂PTV膜。按与实例1中相同的方式测量所得到的PTV膜的热电性能。结果见表1。比较表1中的实例1和实例2的结果可知，通过拉延改善了热电性能。实例3除了下面所述的以外，如实例1中所述合成PTV。在113mL甲醇和23mL水的混合物中溶解5.37克2，5-噻吩二甲基双(四氢噻吩鐺氯化物)。向溶液中滴加含1.1当量(相对于单体)NaOH的水溶液(15mL)，同时使溶液冷却到_30°C并搅拌。单体浓度为0.1M，甲醇与水的体积比为31。进一步在-30°C和氮气流下搅拌溶液4小时。按实例1中的方式对溶液进行进一步的处理。干燥如此得到的固体以得到前体聚合物，产率为17.6%。通过GPC确定PTV前体聚合物的分子量。除了用四氢呋喃(THF)代替NMP外，按实例1中所述进行GPC测定。结果测得按聚苯乙烯计的前体聚合物的重均分子量为7.6X104，测得的多分散度为4.4。因此聚合度为120。按与实例1中相同的方式浇注PTV前体聚合物膜。在200°C和氮气流下热分解该前体聚合物膜10小时以得到PTV膜。按与实例1中所述相同的程序用碘掺杂PTV膜。按与实例1中相同的方式测量所得到的PTV膜的热电性能。结果见表1。实例4把在实例3中得到的PTV前体聚合物膜拉延到伸长比为2，在200°C和氮气流下热分解10小时以得到PTV膜。采用与实例1中所述相同的程序用碘掺杂PTV膜。按与实例1中相同的方式测量所得到的PTV膜的热电性能。结果见表1。实例5把在实例3中得到的PTV前体聚合物膜拉延到伸长比为3，在200°C和氮气流下热分解10小时以得到PTV膜。采用与实例1中所述相同的程序用碘掺杂PTV膜。按与实例1中相同的方式测量所得到的PTV膜的热电性能。结果见表1。比较实例3、4和5中的结果可知，通过拉延改善了热电性能。实例6在100°C和含少量HCl气体的氮气流下热分解实例3中得到的PTV前体聚合物膜4小时以得到PTV膜。采用与实例1中所述相同的程序用碘掺杂PTV膜。按实例1中的方式测量所得到的PTV膜的热电性能。结果见表1。比较实例3和6中的结果可知，通过不同条件下的热分解改善了热电性能。实例7把在实例3中得到的PTV前体聚合物膜拉延到伸长比为2，按与实例6中相同的方式进行热分解以得到PTV膜。采用与实例1中所述相同的程序用碘掺杂PTV膜。按与实例1中相同的方式测量所得到的PTV膜的热电性能。结果见表1。比较实例6和7中的结果可知，通过拉延改善了热电性能。实例8除了下面所述的以外，如实例1中所述合成PTV。在123mL甲醇和5mL水的混合物中溶解5.88克2，5-噻吩二甲基双(四氢噻吩鐺氯化物)。向溶液中滴加含1.1当量(相对于单体)NaOH的水溶液(36mL)，同时使溶液冷却到_30°C并搅拌。单体浓度为0.1M，甲醇与水的体积比为31。进一步在-30°C和氮气流下搅拌溶液6小时。按实例1中的方式对溶液进行进一步的处理。干燥固体以得到前体聚合物，产率为19.1%。按实例3中的方式通过GPC确定PTV前体聚合物的分子量。结果测得按聚苯乙烯计的前体聚合物的重均分子量为1.3乂104，测得的多分散度为2.7。因此聚合度为30。按与实例1中相同的方式得到PTV前体聚合物膜。按与实例5中相同的方式进一步热分解聚合物膜以得到PTV膜。使用与实例1中所述相同的程序用碘掺杂PTV膜。按与实例1中相同的方式测量所得到的PTV膜的热电性能。结果见表1。实例9把在实例8中得到的PTV前体聚合物膜拉延到伸长比为6，按与实例6中相同的方式进行热分解以得到PTV膜。采用与实例1中所述相同的程序用碘掺杂PTV膜。按与实例1中相同的方式测量所得到的PTV膜的热电性能。结果见表1。实例8和9的比较以及其它实例(拉延高分子量PTV)的结果表明，即使在拉延PTV时，低分子量PTV热电性能的改善也不那么显著。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由此公开了热电转换材料的实施例。本领域技术人员将会知道，可以通过本发明所公开的那些实施例之外的实施例事实上本发明。所公开的实施例是沃尔阐述而非限制的目的而提出的，就并且本发明仅有权利要求书所限定。权利要求一种热电转换装置，其包含热电转换材料，其中所述热电转换材料包含具有由式(1)表示的噻吩乙烯撑单元的聚噻吩乙烯撑其中R1和R2各自独立地为氢原子或烷氧基或烷基基团，且其中用掺杂剂掺杂所述热电转换材料。FPA00001052808100011.tif2.根据权利要求1所述的热电转换装置，其中所述热电转换材料具有至少约οχKr8WnT1IT2的输出因子P。3.根据权利要求1或2所述的热电转换装置，其中所述热电转换材料的聚噻吩乙烯撑具有约8至约800的聚合度。4.根据权利要求1-3中任一项所述的热电转换装置，其中所述热电转换材料的聚噻吩乙烯撑具有至少约50的聚合度，并且是拉伸膜。5.根据权利要求1至4中任一项所述的热电转换装置，其中所述聚噻吩乙烯撑还包含至少一个由式(2)表示的苯乙烯撑单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>6.根据权利要求1至5中任一项所述的热电转换装置，其中所述输出因子P为至少约100X1(T8WnT1KA7.一种制备热电转换材料的方法，该方法包括以下步骤在有机溶剂中溶解聚噻吩乙烯撑的前体以制备前体溶液，所述聚噻吩乙烯撑的前体包含至少两个由式(3)表示的单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1和R2各自独立地为氢原子或烷氧基或烷基基团，且R3是烷氧基基团；浇注所述前体溶液；干燥浇注的前体溶液以制备前体成形体；热分解所述前体成形体以制备聚噻吩乙烯撑成形体；以及用掺杂材料掺杂所述聚噻吩乙烯撑成形体以制备热电转换材料。8.根据权利要求7所述的制备热电转换材料的方法，其中热分解包括在酸催化剂的存在下在低于约120°C的温度下加热。9.根据权利要求7或8所述的制备热电转换材料的方法，其中所述前体成形体是膜，且所述方法进一步包括拉伸所述膜。10.根据权利要求9所述的制备热电转换材料的方法，其中所述前体成形体是膜，并且具有的重均分子量为至少约3X104。全文摘要本发明涉及一种包含热电转换材料的热电转换装置，所述热电转换材料包含具有由式(1)表示的单元的聚噻吩乙烯撑，其中R1和R2各自独立地为氢原子或烷氧基或烷基基团，且用掺杂剂掺杂所述热电转换材料。文档编号C08G61/12GK101803051SQ200880107051公开日2010年8月11日申请日期2008年9月10日优先权日2007年9月14日发明者弘重裕司,户屿直树申请人:3M创新有限公司;东京理科大学