苊烯衍生物的制作方法

专利名称：苊烯衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苊烯衍生物。
背景技术：
在众多的有机光致变色材料中，由于二芳基乙烯具有良好的热稳定性(-20-80。C长时间不 发生构型转化)；优良的耐疲劳性(反复擦写不发生衰退，老化)；高的关环量子效率(大多 能达到30%以上)；快的响应时间(开关环在几个皮秒之间)，而被认为是有可能满足高速度、 大容量的极具潜力的存储材料之一。由于二噻吩乙烯具有这一系列有用的特性，近年来，科 学工作者们在设计、合成这类化合物方面倾注了许多的热情和精力。这些研究开发的目的， 一方面是期望构建可能具有先进的或新的特性的新型分子材料，另一方面是为了满足实际应 用的需要，对化合物进行修饰，使之可与现有的应用技术手段和条件相匹配。
尽管研究丌发了很多这方面的分子材料，每一种材料都有其一定的优点，也有其使用的 局限性和特定条件。分子越做越大，性能越组合越多，反应条件越见苟刻，故其必然导致成 本的增加、或是各项参数的平均化，真正能够达到市场化的理想材料还很鲜见。毕竟，巧妙 的分子设计，是靠合适、有效的合成方法和合成路线来实现的。为了达到实用化的要求，使
二芳烯既具备信息存储的高密、高速、无损读MI等性能h的优点，又能实现化合物低成本、
大批量生产，对二芳乙烯光致变色化合物进行分子设计、筛选组合和合成方法的丌发以及性
能的研究开发是很必要的。

发明内容
本发明以常见的工业原料一苊烯为母体和主要原料，通过巧妙的分子设计和修饰，合成 了一种结构新颖的苊烯桥连的苊烯衍生物。该苊烯衍生物(通过调节芳香杂环与苊烯母体的 不同桥连位置和调节不同波长的照射光)可实现红、黄和蓝三色的变化。
此外，制备本发明所说的苊烯衍生物的合成路线简洁、反应条件温和。因此本发明所设 计的苊烯衍生物是一种具备商用价值的有机光致变色材料。
本发明所说的苊烯衍牛物，具有式I所示结构<formula>formula see original document page 4</formula>
I
式I中，R,，R2和R3分别独立选自氢、垸基、烷氧基、芳环基、卤素(F,Cl,Br或I)、 羟基(-OH)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、磺酸基(_S03H)、 -COOMe (Me为金属) 或-S03Me (Me为金属)中一种；n (取代基的个数)为1 3的整数；m (取代基的个数) 为1 3的整数。
在本发明一个优选的技术方案中，R,，R2和R3分别独立选自氢或d C6烷基中一种；
n为l 3整数；m为l 3整数。
更优选的技术方案是R,，R2和R3分别独立选自氢或C, C3烷基中一种；n为l 3的
整数；m为1 3的整数。
最佳的技术方案是本发明所说的苊烯衍生物为1,2-二(2-甲基-3-噻吩)基苊烯(式I a所 示化合物)，1,2-二(3-甲基-2-噻吩)基苊烯(式Ib所示化合物)或l-(2-甲基-3-噻吩基)-2-(3-甲基-2-噻吩)基苊烯 (式I c所示化合物)。
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中X为Cl，Br或I; R,，R2和R3的含义与前文所述相同。方法一的主要步骤是首先将卤代噻吩(式A和式B所示化合物)制成相应的格氏试剂 (式Al和式B1所示化合物)，然后在有催化剂[Ni(dppp)Cl2或三苯基磷钯]存在条件下，将 式Al和式Bl所示化合物与苊烯类化合物(式C所示化合物)于0'C 20(TC在非极性溶剂 (溶剂A)中反应1小时~60小时获得目标物(式I所示化合物)。 方法二其合成路线如下所示
方法二的主要步骤是在有催化剂[Ni(dppp)Cl2或三苯基磷钯]存在条件下，将噻吩硼酸
(式D和式E所示化合物)与苊烯类化合物(式C所示化合物)于2(TC 20(TC在极性溶剂 (溶剂B)反应l小时 72小时获得目标物(式I所示化合物)。(木发明所用的原料和试剂 均为市售品)
实现二芳基取代苊烯类化合物的光致变色性能方案如下
将目标化合物(式I所示化合物)溶于有机溶剂中，用波长为^的光照射该溶液，时间
为h,,其溶液颜色逐渐变化，最后颜色逐渐加深，根据芳香杂环与苊烯母体桥连位置的不同， 可变化为黄色、红色或者蓝色；待其颜色稳定后，再用波长为M的光照射h2小时，溶液又变 回到原来的颜色。
其中所说的有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷，^为200nm 500 nm， X2为400 nm~800腿，h,为0-5小时、112为0-5小时。
由上述技术方案可见，本发明所设计的苊烯衍生物，结构新颖独特——通过调节该苊烯 衍生物芳香杂环的不同桥连位置、在不同波长的照射光下，可实现红、黄、蓝三色的变化。 本发明所述的苊烯衍生物可用于建筑装饰、特殊保护，全色显示和多维信息存储及读出等领 域。
下面将结合实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此 所举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1， 2-一.(3-甲基-2-噻吩)基苊烯的制备。将6.2克卤代苊烯化合物和催化剂一起加入到50毫升乙醚中，室温滴加由2-卤代-3-甲基 噻吩与镁粉制成的试剂。滴加完毕后反应12小时。把稀盐酸倒入反应混合物终止反应。分离 有机相，水相用乙醚萃取(3x25ml)。合并有机相，水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除乙醚。 残余物通过一根短的硅胶柱分离，以石油醚等为洗脱剂，得到固体5.1克，产率约为74%。
产品的核磁共振氢谱'H-NMR(500MZ， CDC13， ppm) SH7.90 (m, 4H)， 7.65 (m， 2H)， 7.37 (d, 2H)， 6.98 (d， 2H)， 1.99 (s， 6H)。质谱EI-MS， M+/e :344.1。
实施例2
1， 2-二(3， 5-二甲基-2-噻吩)基苊烯的合成。
在100mL单口烧瓶中分别加入3， 5-二甲基-2-噻吩硼酸(20mmo1)、 1， 2-二卤代苊烯 (lOmmol)。以四氢呋喃做反应的溶剂并加入催化剂。氩气真空置换体系三次，于氩气氛 中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓縮。以石油醚和二氯 甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到桔红色固体，产率为81%。
产品的核磁共振氢谱'H-雨R(500MZ， CDC13， ppm)5H7.81 (d， 2H)， 7.64 (d， 2H)， 7.55 (m， 2H)， 6.60 (s， 2H)， 2,41 (s， 6H)' 2.22 (s， 6H)。质谱EI-MS，M"e :372.4
实施例3
1， 2-二(3， 4， 5-三甲基-2-噻吩)基苊烯的制备。
将20mmo1 二卤代苊烯化合物和催化剂一起加入到50mL乙醚中，滴加由2-卤代3， 4， 5-三甲基噻吩与镁粉制成的有机试剂。滴加完毕后反应过夜。稀盐酸倒入反应混合物终止反 应。分离有机相，水相用乙醚萃取三次。合并有机相，水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除 乙醚。残余物通过一根短的硅胶柱分离，以石油醚等为洗脱剂，得纯产品，产率约为69%。
核磁共振氢谱'H-画R(500MZ， CDC13， ppm)SH7.91 (d， 2H)， 7.74 (d， 2H), 7.59 (m， 2H)， 2.25 (s， 6H)， 2.41 (s' 6H)， 2.12 (s， 6H)。质谱EI-MS，MVe :400.8
实施例4
1， 2-二(2-甲基-3-噻吩)基苊烯的制备。
在1 OOmL单口烧瓶中分别加入2-甲基3-噻吩硼酸(20mmo1) 、 1 ， 2-二卤代苊烯(1 Ommol)， 并加入催化剂。以四氢呋喃做反应的溶剂；氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过 夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓缩。以相应比例的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到桔红色固体，产率为83%。
产品的核磁共振氢谱2.39(s, 6H), 6.61(d, 2H), 6.89 (d, 2H), 7.77 (m， 2H) SH7.90 (m， 4H)。质谱EI-MS,M十/e :344.2。
实施例5
1， 2-二(2， 5-二甲基-3-噻吩)基苊烯的合成。
将lOmmol 二卤代苊烯化合物和催化剂一起加入到30mL乙醚中，滴加由2， 5-二甲基-3-溴噻吩与金属粉制成的金属有机试剂。滴加完毕后反应过夜。稀盐酸倒入反应混合物终止反 应。分离有机相，水相用乙醚萃取三次。合并有机相，水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除 乙醚。残余物通过一根短的硅胶杵分离，以石油醚为洗脱剂，得产率约为66%的纯品。
核磁共振氢谱'H-NMR(500MZ， CDC13， ppm) SH 7.83 (d， 2H) ,7.65 (d， 2H) ，7.58 (m， 2H)， 6.74 (s， 2H)， 2.48 (s， 6H)' 1.98 (s， 6H)质谱EI-MS，M十/e :372.1
实施例6
1， 2-二(2， 4， 5-三甲基-3-噻吩)基苊烯的制备。
在烧瓶中分别加入2， 4， 5-三甲基-3-噻吩硼酸(20mmo1)、 1， 2-二卤代苊烯各(lOmmol)， 并加入相应催化剂。以四氢呋喃做反应的溶剂；氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回 流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓缩。以相应比例的石油醚和二 氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到桔红色固体，产率为78%。
产品的核磁共振氢谱SH7.90 (m， 4H) ，7,65 (m， 2H)， 2.36 (s, 6H)， 2.28 (s, 6H)， 2.12(s, 6H)。质谱EI-MS,M+/e :400.1
实施例7
1 -(2-甲基-3-噻吩)基-2-(3-甲基-2-噻吩)基苊烯的制备。
将2-甲基-3-噻盼硼酸(lOmmol) 、 3-甲基-2-噻吩硼酸(1 Ommol) 、 1 ， 2-二卤代苊烯(20mmo1) 依次加入到150mL单口烧瓶中，并加入相应催化剂。以四氢呋喃做反应的溶剂；氩气真空置 换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层， 浓縮。以相应比例的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到产率为约为30%的纯品。
核磁共振氢谱2.40(s, 3H)， 2.19(s，3H)，6.61 (d,2H)， 6.69(d，2H), 7.67 (m， 2H)， 5H 7.90 (m， 4H)。质谱EI-MS， M+/e :344.0实施例8
1-(2， 5-二甲基-3-噻吩)基-2-(3， 5-二甲基-2-噻吩)基苊烯的合成。
将lOmmol 二卤代苊烯化合物和催化剂一起加入到30mL乙醚中，滴加各lOmmol由2， 5-二甲基-3-溴噻吩和3， 5-二甲基-2-溴噻吩与金属粉制成的金属有机试剂。滴加完毕后反应 过夜。稀盐酸倒入反应混合物终止反应。分离有机相，水相用乙醚萃取三次。合并有机相， 水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除乙醚。残余物通过一根短的硅胶柱分离，以石油醚为洗 脱剂，得产率约为32%的纯品。
核磁共振氢谱1H-NMR(500MZ， CDC13， ppm) 5H 7.93 (d， 2H) ,7.65 (d， 2H) ,7.68 (m， 2H)， 6.45 (s， 2H)， 2.44 (s， 6H)， 2.20 (s， 6H)质谱EI-MS， M+/e :372.3
实施例9
1- (2， 4， 5-三甲基-3-噻吩)基-2-(3， 4， 5-三甲基-2-噻吩)基苊烯的制备。
将2， 4， 5-三甲基-3-噻吩硼酸(lOtnmol)、 3， 4, 5-三甲基-2-噻吩硼酸(lOmmol)、 1，
2- 二卤代苊烯(20mmo1)依次加入到150mL单口烧瓶中，并加入相应催化剂。以四氢呋喃做 反应的溶剂；氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃 取无机相，合并有机层，浓縮。以相应比例的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到 产率为约为35%的纯品。
产品的核磁共振氢谱H-NMR(500MZ， CDC13， ppm)5H7.90 (d， 2H)， 7.78 (d， 2H)， 7.65 (m， 2H)， 2.45 (s， 9H)， 2.09 (s, 9H)。质谱EI-MS， M+/e : 400.2。
实施例10
1， 2-二(2， 5-二甲基-3-噻吩)基苊烯发生光致变色的发色方法。
将l， 2-二(2， 5-二甲基-3-噻吩)基苊烯于有机溶剂苯中配成2X10—SM的稀溶液，用波长 为365 nm的紫外光照射该溶液1-30分钟，该溶液的颜色逐渐加深，最后由淡红色变为蓝色。 后用可见光照射一定时间，溶液又从蓝色变回到初始的红色态。这种颜色的变化可以多次往 复循环多次。
实施例11
1 ， 2-二(3-甲基-2-噻吩)基苊烯发生光致变色的发色方法。
将一定量的1， 2-二(3-甲基-2-噻盼)基苊烯溶于弱极性的有机溶剂中，配成浓度为2X外光照射该溶液5-50分钟，可以很快使该溶液的 颜色逐渐加深，最后变为深黄色。后用更长波长的光照射一定时间，溶液又从黄色变回到初 始的色态。这种颜色的变化可以多次往复循环。
实施例12
l-(2-甲基-3-噻吩)基-2-(3-甲基-2-噻吩)基苊烯发生光致变色的发色方法。
在四氢呋喃溶液中，将l-(2-甲基-3-噻吩)基-2-(3-甲基-2-噻吩)基苊烯配成度为2X10—s摩 尔/升的稀溶液，用紫外光照射该溶液l-30分钟，该溶液的颜色逐渐加深，最后由桔黄色变为 红色。后用可见光照射一定时间，它又会逐渐恢复到初始态颜色。
权利要求
1、一种苊烯衍生物，其具有式I所示结构式I中，R1，R2和R3分别独立选自氢或C1～C6烷基中一种；n为1～3整数；m为1～3整数。
2、 如权利要求1所述的苊烯衍生物，其特征在于，其中R,，R2和R3分别独立选自氢或 C, C3垸基中一种。
3、 如权利要求2所述的苊烯衍生物，其特征在于，所述的苊烯衍生物为1，2-一(2-甲基-3-噻吩)基苊烯、1,2-二(3-甲基-2-噻吩)基苊烯或l-(2-甲基-3-噻吩基)-2-(3-甲基-2-噻吩)基苊烯。
全文摘要
本发明涉及一种苊烯衍生物，其结构如式I所示。本发明所设计的苊烯衍生物，结构独特——通过调节该苊烯衍生物噻吩环的不同桥连位置、在不同波长的照射光下，可实现红、黄、蓝三色的变化。本发明所述的苊烯衍生物可用于建筑装饰、特殊保护，全色显示和多维信息存储及读出等领域。式I中，R₁，R₂和R₃分别独立选自氢、烷基、芳环基、卤素、羟基、醛基、羧基、磺酸基、-COOMe或-SO₃Me(Me为金属)中一种；n为1～3的整数；m为1～3的整数。
文档编号C07D333/08GK101613342SQ20091005522
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月23日 优先权日2009年7月23日
发明者祥 凌, 熠 刘, 罗千福, 陈春蕾 申请人:华东理工大学