用于电子器件的基于螺二芴衍生物的材料的制作方法

本申请涉及如下文所定义的式(i)的螺二芴衍生物，其适用于电子器件中，尤其是有机电致发光器件(oled)中。

本申请的上下文中的电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更具体地，其应理解为是指oled。

其中使用有机化合物作为功能材料的oled的结构描述于例如us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中。一般来说，术语oled应理解为是指电子器件，其具有一个或多个包含有机化合物的层并且在施加电压时发光。

在电子器件、尤其oled中，改进性能数据，尤其是改进寿命、效率和工作电压，备受关注。在这些方面，尚未能发现任何完全令人满意的解决方案。

具有空穴传输功能的层，例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及发光层，对电子器件的性能数据具有重大影响。为了用于这些层，不断寻找具有空穴传输性质的新材料。

现有技术中已知三芳基胺可在这些层中作为具有空穴传输性质的材料。三芳基胺可以是例如jp1995/053955、wo2006/123667和jp2010/222268中所述的单三芳基胺，或例如us7504163或us2005/0184657中所述的双胺或其它低聚胺。作为用于oled的具有空穴传输性质的材料的三芳基胺化合物的已知实例包括三对联苯胺，n,n'-二-1-萘基-n,n'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)以及4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(mtdata)。出于此目的，现有技术另外公开了螺二芴-芳基氨基化合物，如在例如wo2012/034627和wo2013/120577中所公开的。

为此用途，现有技术中还公开了螺二芴衍生物，其在螺二芴基本骨架上的特定位置处稠合有苯并呋喃或苯并噻吩单元，并且具有一个或多个键合到螺二芴的芳基氨基基团(wo2013/100467)。

在关于用于oled中的新材料的研究的过程中，现在已经令人惊讶地发现如下化合物显著地适用于oled，尤其适用作具有空穴传输功能的材料，所述化合物与上述化合物的不同之处在于其在螺二芴基本结构的不同位置处稠合有苯并呋喃或苯并噻吩单元。特别是，其在如下方面优于上述化合物：在用于oled的情况下，其性能数据，更具体地，在oled的寿命、工作电压和量子效率的情况下优于上述化合物。此外，所发现的新化合物具有一个或多个选自以下的性质：极良好的空穴传导性质、极良好的电子阻挡性质、高的玻璃化转变温度、高的氧化稳定性、优良的溶解性以及高的热稳定性。

因此，本发明提供一种式(i)化合物

式(i)

其可在一个或多个在式(i)的基本结构中显示为未取代的位置处各自被一个r¹基团取代；并且

其变量具有以下定义：

y选自单键、o、s和se；

z选自o、s和se；

e在每种情况下相同或不同，并且是单键或具有6至30个芳族环原子且可被一个或多个r²基团取代的芳族或杂芳族环系；

a在每种情况下相同或不同，并且是式(a1)、(a2)或(a3)的基团，所述基团经由用#标记的键键合；

ar²在每种情况下相同或不同，并且是具有6至30个芳族环原子且可被一个或多个r²基团取代的芳族或杂芳族环系；

x在每种情况下相同或不同，并且是单键或选自以下的基团：br²、c(r²)2、si(r²)2、c＝o、o、s、s＝o、so2、nr²、pr²以及p(＝o)r²；

r¹在每种情况下相同或不同，并且选自h、d、f、c(＝o)r³、cn、si(r³)3、p(＝o)(r³)2、or³、s(＝o)r³、s(＝o)2r³、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r¹基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个r³基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替；

r²在每种情况下相同或不同，并且选自h、d、f、c(＝o)r³、cn、si(r³)3、n(r³)2、p(＝o)(r³)2、or³、s(＝o)r³、s(＝o)2r³、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r²基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个r³基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替；

r³在每种情况下相同或不同，并且选自h、d、f、c(＝o)r⁴、cn、si(r⁴)3、n(r⁴)2、p(＝o)(r⁴)2、or⁴、s(＝o)r⁴、s(＝o)2r⁴、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r¹或r²基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个r⁴基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、nr⁴、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替；

r⁴在每种情况下相同或不同，并且选自h、d、f、cn、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r⁴基团可彼此连接并且可形成环；并且其中所提及的烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可被f或cn取代；

q在每种情况下相同或不同，并且是0或1，其中式(a2)中的至少一个q是1；

a、b、c和d在每种情况下相同或不同，并且是0或1，其中标记a、b、c和d中的至少一个是1，并且其中在标记a、b、c和d中的一个或多个是0的情况下，r¹基团连接在相关的(betreffenden)位置处。

本发明的上下文中的芳基基团含有6至40个芳族环原子，其均不是杂原子。本发明的上下文中的芳基基团应理解为是指简单的芳族环，即苯，或稠合芳族多环，例如萘、菲或蒽。本申请的上下文中的稠合芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环组成。环之间的稠合在此应理解为是指环彼此共享至少一个边。

本发明的上下文中的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选选自n、o和s。本发明的上下文中的杂芳基基团应理解为是指简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。本申请的上下文中的稠合杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环组成。环之间的稠合在此应理解为是指环彼此共享至少一个边。

本发明的上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且不包含任何杂原子作为芳族环原子。因此，本发明的上下文中的芳族环系不含有任何杂芳基基团。本发明的上下文中的芳族环系应理解为是指如下体系，其不一定仅含有芳基基团，而是其中多个芳基基团也可通过单键或通过非芳族单元键合，该非芳族单元例如是一个或多个任选取代的c、si、n、o或s原子。在此情况下，以体系中除h以外的原子的总数计，非芳族单元优选包含少于10％的除h以外的原子。举例来说，在本发明的上下文中，如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的体系也被认为是芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系同样如此。此外，在本发明的上下文中，其中两个或更多个芳基基团经由单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯和三联苯基的体系，也被认为是芳族环系。

本发明的上下文中的杂芳族环系含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自n、o和/或s。杂芳族环系对应于芳族环系的上述定义，但具有至少一个杂原子作为芳族环原子中的一个。以此方式，在本申请的定义的意义上，其不同于芳族环系，根据此定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。

芳基或杂芳基基团尤其理解为是指来自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、、苝、三亚苯、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪以及苯并噻二唑。

具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其理解为是指如下基团，其来自上文在芳基基团和杂芳基基团下所提及的基团，并且来自联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑，或来自这些基团的组合。

在本发明的上下文中，其中单独的氢原子或ch2基团还可被上文在所述基团的定义中所提及的基团代替的具有1至20个碳原子的直链的烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团优选理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。

其中单独的氢原子或ch2基团还可被上文在所述基团的定义中所提及的基团代替的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

在本申请的上下文中，措辞“两个或更多个基团可一起形成环”应该理解为尤其是指两个基团彼此通过化学键连接。然而，此外，上述措辞还应理解为是指如果两个基团中的一个是氢，那么第二个基团结合至氢原子键合的位置，从而形成环。

根据本发明，优选地，y选自单键、o和s。根据本发明，另外优选地，z选自o和s。特别优选地，y是单键，而且z选自o和s。根据本发明的另一实施方式，优选地，y选自o和s，而且z选自o和s。

另外优选地，e在每种情况下相同或不同，并且选自单键和二价基团，所述二价基团来自各自任选地被r²基团取代的苯，联苯，三联苯，芴，螺二芴，茚并芴，咔唑，二苯并呋喃或二苯并噻吩，或这些基团中的两个或更多个的组合，其中不超过30个芳族环原子存在于e基团中。

e基团优选选自单键或选自下式的基团：

其中虚线键表示与所述式的基团连接的键，并且所述基团可在自由位置处被一个或多个r²基团取代，但优选在自由位置处未取代。

式(e-23)和式(e-24)的基团中的r²优选相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的烷基基团，尤其甲基，或是苯基基团，其可被一个或多个r³基团取代并且优选未取代。两个烷基基团r²还可形成环，从而形成螺环基团，优选环己基环或环戊基环。

优选地，a在每种情况下相同或不同，并且是式(a-1)或式(a-3)的基团，更优选式(a-1)的基团。

式(a-3)的基团的一个优选实施方式是下式(a-3-1)的基团：

其中ar²基团如上文所定义，并且优选根据其优选实施方式定义。

式(a-3-1)的基团的优选实施方式对应于下式

其中所述基团各自可在未占位置处被一个r²基团取代，并且

其中w在每种情况下相同或不同，并且选自br²、c(r²)2、si(r²)2、c＝o、o、s、s＝o、so2、nr²、pr²和p(＝o)r²，优选选自c(r²)2、o、s和nr²，更优选是c(r²)2。

在式(a-3-1a)至式(a-3-1g)的基团中，基团(a-3-1c)和(a-3-1g)是特别优选的。

优选地，ar²在每种情况下相同或不同，并且选自芳族或杂芳族环系，其具有6至25个芳族环原子并且可被一个或多个r²基团取代。苯基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、茚并芴基、萘基、菲基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、咔唑基、吲哚并咔唑基和茚并咔唑基是特别优选的，其中的每种可被一个或多个r²基团取代。

ar²基团在每种情况下优选相同不同，并且选自下式的基团：

其中虚线键表示与氮连接的键，并且所述基团可在自由位置处被一个或多个r²基团取代，但优选在自由位置处未取代。

式(ar²-68)至式(ar²-82)和式(ar²-85)至(ar²-87)的基团中的r²优选相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的烷基基团，尤其甲基，或苯基基团，其可被一个或多个r³基团取代并且优选未取代。两个烷基基团r²还可形成环，从而形成螺环基团，优选环己基环或环戊基环。

优选地，x在每种情况下相同或不同，并且选自单键或选自c(r²)2、c＝o、o、s和nr²的基团；更优选地，x是单键。

优选地，r¹在每种情况下相同或不同，并且是h、d、f、cn、si(r³)3、具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r¹基团可彼此连接并且可形成环，其中所提及的烷基和烷氧基基团以及所提及的芳族和杂芳族环系可各自被一个或多个r³基团取代，并且其中在所提及的烷基和烷氧基基团中，一个或多个ch2基团可被如下基团代替：-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-。更优选地，r¹在每种情况下相同或不同，并且是h、d、f、cn、具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有6至25个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所提及的烷基和烷氧基基团以及所提及的芳族和杂芳族环系可各自被一个或多个r³基团取代。甚至更优选地，r¹在每种情况下相同或不同，并且是h、f、cn、甲基、叔丁基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基，甚至更优选地仍然是h。

优选地，r²在每种情况下相同或不同，并且是h、d、f、cn、si(r³)3、具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r²基团可彼此连接并且可形成环，其中所述烷基和烷氧基基团以及所述芳族和杂芳族环系可各自被一个或多个r³基团取代，并且其中在所提及的烷基和烷氧基基团中，一个或多个ch2基团可被如下基团代替：-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-。更优选地，r²在每种情况下相同或不同，并且是h、d、f、cn、具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有6至25个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述烷基和烷氧基基团以及所述芳族或杂芳族环系可各自被一个或多个r³基团取代。最优选地，r²在每种情况下相同或不同，并且是h、f、cn、甲基、叔丁基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基。

优选地，r³在每种情况下相同或不同，并且是h、d、f、cn、si(r⁴)3、n(r⁴)2、具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r³基团可彼此连接并且可形成环，其中所述烷基和烷氧基基团以及所述芳族或杂芳族环系可各自被一个或多个r⁴基团取代，并且其中在所提及的烷基和烷氧基基团中，一个或多个ch2基团可被如下基团代替：-c≡c-、-r⁴c＝cr⁴-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-nr⁴-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr⁴-。更优选地，r³在每种情况下相同或不同，并且是h、d、f、cn、n(r⁴)2、具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有6至25个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述烷基和烷氧基基团以及所述芳族或杂芳族环系可各自被一个或多个r⁴基团取代。

优选地，根据本发明，标记a、b、c和d中正好有一个是1，并且其它标记是0；或标记a、b、c和d中正好有两个是1，并且其它标记是0。

此外，优选地，标记d是0，并且标记a、b和c中的一个或多个、优选正好一个或正好两个是1。

此外，优选地，在y是单键，z是o并且标记a是1时，标记b、c和d中的至少一个是1。特别优选地，在标记a是1时，标记b、c和d中的至少一个是1。

式(i)的一个优选实施方式符合下式：

其中所存在的变量如上文所定义的，并且优选地对应于其优选实施方式。仅氢能够存在于“h”所指示的位置处。优选地，在式(i-a)中，r¹是氢。

在此情况下，同样地，优选地，在y是单键，z是o并且标记a是1时，标记b、c和d中的至少一个是1。特别优选地，在标记a是1时，标记b、c和d中的至少一个是1。

式(i)的优选实施方式符合下式：

其中所存在的变量如上文所定义的，并且优选地对应于其优选实施方式，并且其中式(i-1)至式(i-6)的基本结构可在一个或多个显示为未取代的位置处各自被一个r¹基团取代。

对于式(i-1)，优选地排除如下的情况：y是单键，同时z是o。

在式(i-1)至式(i-6)中，式(i-1)至式(i-4)是优选的，式(i-1)和式(i-2)是特别优选的，并且式(i-2)是极特别优选的。

式(i-1)至式(i-6)的优选实施方式符合下式

其中所存在的变量如上文所定义的，并且优选地对应于其优选实施方式。仅氢能够存在于“h”所指示的位置处。优选地，在式(i-a-1)至式(i-a-6)中，r¹是氢。

在式(i-a-1)至式(i-a-6)中，式(i-a-1)至式(i-a-4)是优选的，式(i-a-1)和式(i-a-2)是特别优选的，并且式(i-a-2)是极特别优选的。

对于式(i-a-1)，优选地排除如下的情况：y是单键，同时z是o。此外，式(i-1)至式(i-6)的优选实施方式符合下式

其中所存在的变量如上文所定义的，并且优选地对应于其优选实施方式，并且其中式(i-1-1)至式(i-6-2)的基本结构可在一个或多个显示为未取代的位置处各自被一个r¹基团取代。

在所提及的式中，式(i-1-1)至式(i-4-2)是优选的。

式(i)化合物的极特别优选实施方式符合式(i-a-1)至式(i-a-6)中的一个或式(i-1-1)至式(i-6-2)中的一个，在此情况下，此外：

y在存在时选自单键、o和s；

z在存在时选自o和s；

e在每种情况下相同或不同，并且选自单键和二价基团，所述二价基团来自各自任选地被r²基团取代的苯，联苯，三联苯，芴，螺二芴，茚并芴，咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，或这些基团中的两个或更多个的组合，其中不超过30个芳族环原子存在于e基团中；

a是式(a-1)或式(a-3)的基团，优选式(a-1)的基团；

ar²在每种情况下相同或不同，并且选自具有6至25个芳族环原子并且可被一个或多个r²基团取代的芳族或杂芳族环系，优选选自苯基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、茚并芴基、萘基、菲基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、咔唑基、吲哚并咔唑基和茚并咔唑基，其中的每种可被一个或多个r²基团取代；

r¹在每种情况下相同或不同，并且是h、d、f、cn、具有1至10个碳原子的直链的烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团、或具有6至25个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所提及的烷基和烷氧基基团以及所提及的芳族或杂芳族环系可各自被一个或多个r³基团取代；优选地，r¹在每种情况下相同或不同，并且是h、f、cn、甲基、叔丁基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基，甚至更优选仍为h。

根据本发明的化合物的实例是：

式(i)化合物的合成可使用现有技术中已知的方法和反应类型进行，例如卤化、有机金属加成、buchwald偶联和suzuki偶联。

方案1至3示出了用于制备本发明化合物的可行的合成途径。其用于向本领域技术人员阐明本发明，并且不应该以限制方式解释。本领域技术人员应能够在修改所示合成途径或开发其它途径似乎更有利时，在其于本领域中的常识范畴内修改所示合成途径或开发其它途径。

在后面的合成方案中，化合物以未取代的形式示出。这并不排除方法中存在任何期望取代基的情况。

方案1示出了式(z-i)的中间体的适合合成法。

方案1

或其它反应性基团，优选cl、br或i

r：有机基团或h

t：单键或选自o、s和se的桥连基

可以以类似方式制备式(z-ii)的中间体(方案2)。

方案2

或其它反应性基团，优选cl、br或i

r：有机基团或h

t：单键或选自o、s和se的桥连基

借助于方案1或方案2的改进，可制备具有两个或更多个反应性hal基团的中间体。出于此目的，可使用hal取代的芴酮单元或被三个hal基团取代的苯基基团。或者，还可使用被hal二取代或多取代的芴酮单元。

根据式(z-i)和式(z-ii)的具有反应性z基团的中间体是多用途的单元，其能够如以下方案所示转化为式(i)化合物：

方案3

hal＝卤素或其它反应性官能团

t＝单键或选自o、s和se的二价基团

y＝硼酸或衍生物

因此，本申请还提供一种制备式(i)化合物的方法，其特征在于首先制备螺二芴基本骨架，并且在后面的步骤中经由有机金属偶联反应引入芳基氨基或咔唑基团或者被芳基氨基或咔唑基团取代的芳基或杂芳基基团。

有机金属偶联反应优选buchwald偶联或suzuki偶联。

上述化合物，尤其被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作制备相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。适合的反应性离去基团例如是溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端c-c双键或c-c三键的烯基或炔基基团，环氧乙烷，氧杂环丁烷，进入环加成例如1,3-偶极环加成的基团，例如二烯或叠氮化物，羧酸衍生物，醇，以及硅烷。

因此，本发明还提供含有一种或多种式(i)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个形成聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于式(i)中被r¹或r²取代的任何期望位置处。根据式(i)化合物的连接，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。本发明的上下文中的低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。本发明的上下文中的聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、分支的或树枝状的。在具有线性连接的结构中，式(i)单元可彼此直接连接，或其可彼此经由二价基团(例如经由取代或未取代的亚烷基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团)连接。在分支和树枝状结构中，举例来说，三个或更多个式(1)单元可通过三价或更高价的基团(例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团)连接，得到分支或树枝状的低聚物或聚合物。

对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中式(i)的重复单元，与以上对于式(i)化合物所述相同的优选方式适用。

为了制备低聚物或聚合物，使本发明单体均聚或与其它单体共聚。适合并且优选的共聚单体选自芴(例如根据ep842208或wo2000/22026)、螺二芴(例如根据ep707020、ep894107或wo2006/061181)、对亚苯基(例如根据wo1992/18552)、咔唑(例如根据wo2004/070772或wo2004/113468)、噻吩(例如根据ep1028136)、二氢菲(例如根据wo2005/014689或wo2007/006383)、顺式茚并芴和反式茚并芴(例如根据wo2004/041901或wo2004/113412)、酮(例如根据wo2005/040302)、菲(例如根据wo2005/104264或wo2007/017066)或多个这些单元。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据wo2007/068325)，或磷光金属络合物(例如根据wo2006/003000)，和/或电荷传输单元，尤其基于三芳基胺的那些单元。

本发明的聚合物和低聚物通常通过使一种或多种单体类型聚合来制备，其中至少一个单体在聚合物中产生式(i)的重复单元。适合的聚合反应为本领域的技术人员所已知并且描述于文献中。引起c-c或c-n键形成的特别适合并且优选的聚合反应是suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合以及hartwig-buchwald聚合。

为了从液相例如通过旋涂或通过印刷法加工本发明化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。出于此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。适合并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，nmp，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还提供一种制剂，尤其溶液、分散体或乳液，其包含至少一种式(i)化合物和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可制备此类溶液的方法为本领域的技术人员所已知，并且描述在例如wo2002/072714、wo2003/019694和其中所引用的文献中。

本发明化合物适用于电子器件中，尤其适用于有机电致发光器件(oled)中。视取代而定，所述化合物用于不同功能和层中。

因此，本发明还提供式(i)化合物在电子器件中的用途。此电子器件优选地选自有机集成电路(oic)、有机场效应晶体管(ofet)、有机薄膜晶体管(otft)、有机发光晶体管(olet)、有机太阳能电池(osc)、有机光检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec)、有机激光二极管(o-激光)，更优选有机电致发光器件(oled)。

如上文已述，本发明还提供包含至少一种式(i)化合物的电子器件。此电子器件优选选自上述器件。

更优选包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(oled)，其特征在于至少一个有机层(其可以是发光层、空穴传输层或另外的层)包含至少一种式(i)化合物。

除阴极、阳极和发光层外，所述有机电致发光器件还可包含其它层。其例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(idmc2003,台湾；session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer(具有电荷产生层的多光子有机el器件))和/或有机或无机p/n结。

包含式(i)化合物的有机电致发光器件的层的次序优选如下：阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选的另外的空穴传输层-任选的电子阻挡层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。此外，其它层可存在于oled中。

本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。更优选地，在此情况下，这些发光层在380nm与750nm之间总共具有多个发光峰值，使得整体结果是发白光；换句话说，将可发荧光或磷光和发蓝光、绿光、黄光、橙光或红光的多种发光化合物用于发光层中。尤其优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中三个层显示发蓝光、绿光和橙光或红光(对于基本结构，参见例如wo2005/011013)。本发明化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中。

根据本发明，式(i)化合物优选用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中。在此情况下，所述化合物可存在于不同层中，优选空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层中。

术语“磷光发光化合物”通常涵盖如下化合物，其中发光通过自旋禁阻跃迁实现，例如从激发的三重态或具有较高自旋量子数的态(例如五重态)跃迁实现发光。

适合的磷光发光化合物(＝三重态发光体)尤其是如下化合物，其在适当激发时发光，优选在可见光区中发光，并且还含有至少一种原子序数大于20、优选大于38并且小于84、更优选大于56并且小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光发光化合物。

上述发光化合物的实例可见于申请wo00/70655、wo01/41512、wo02/02714、wo02/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo05/033244、wo05/019373和us2005/0258742中。一般来说，根据现有技术用于磷光oled并且有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有磷光络合物是适合的。本领域技术人员还可在不运用创造性技能的情况下，在有机电致发光器件中使用其它磷光络合物与式(i)化合物的组合。下表列出了其它实例。

根据本发明，还可在包含一种或多种荧光发光化合物的电子器件中使用式(i)化合物。

在本发明的一个优选实施方式中，式(i)化合物用作空穴传输材料。在此情况下，所述化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选用于电子阻挡层中。

根据本申请的空穴传输层是在阳极与发光层之间具有空穴传输功能的层。

空穴注入层和电子阻挡层在本申请的上下文中应理解为空穴传输层的具体实施方式。在阳极与发光层之间具有多个空穴传输层的情况下，空穴注入层是直接邻接阳极或与阳极仅隔着单个阳极涂层的空穴传输层。在阳极与发光层之间具有多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层是阳极侧上直接邻接发光层的空穴传输层。

如果式(i)化合物在空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中用作空穴传输材料，则所述化合物可以纯材料的形式(即以100％的比例)用于空穴传输层中，或其可与一种或多种其它化合物组合使用。在一个优选实施方式中，含有式(i)化合物的有机层于是另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化混合物中其它化合物中的一种或多种的那些有机电子受体化合物。

p型掺杂剂的特别优选实施方式是以下文献中所公开的化合物：wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600、wo2012/095143以及de102012209523。

特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂非那烯，氮杂三亚苯，i2，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选cu、co、ni、pd和pt与含至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。另外，优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选re2o7、moo3、wo3和reo3。

所述p型掺杂剂优选基本上均匀分布在p型掺杂层中。这可例如通过共蒸发p型掺杂剂与空穴传输材料基质来实现。

优选的p型掺杂剂尤其是以下化合物：

在本发明另一个优选的实施方式中，式(i)化合物用作空穴传输材料与us2007/0092755中所述的六氮杂三亚苯衍生物组合。此处特别优选在单独层中使用六氮杂三亚苯衍生物。

在本发明的另一个实施方式中，式(i)化合物在发光层中用作基质材料，与一种或多种发光化合物、优选磷光发光化合物组合。

在此情况下，发光层中基质材料的比例，对于荧光发光层在50.0体积％至99.9体积％之间，优选在80.0体积％至99.5体积％之间，更优选在92.0体积％至99.5体积％之间，并且对于磷光发光层，在85.0体积％至97.0体积％之间。

相应地，发光化合物的比例，对于荧光发光层在0.1体积％至50.0体积％之间，优选在0.5体积％至20.0体积％之间，更优选在0.5体积％至8.0体积％之间，并且对于磷光发光层在3.0体积％至15.0体积％之间。

有机电致发光器件的发光层还可包含如下体系，其包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物。同样，在此情况下，发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物，并且基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。然而，在个别情况下，体系中单种基质材料的比例可小于单种发光化合物的比例。

优选地，式(i)化合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同基质材料，更优选两种不同基质材料。优选地，在此情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输性质的材料，并且另一种材料是具有电子传输性质的材料。式(i)化合物优选是具有空穴传输性质的基质材料。然而，混合基质组分的期望电子传输和空穴传输性质还可主要或完全地合并在单种混合基质组分中，在该情况下另外的一种或多种混合基质组分满足其它功能。所述两种不同的基质材料可以以1:50～1:1、优选1:20～1:1、更优选1:10～1:1、最优选1:4～1:1的比存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请wo2010/108579。

所述混合基质体系可包含一种或多种发光化合物，优选一种或多种磷光发光化合物。一般来说，混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。

根据在混合基质体系中使用的发光化合物的类型，可与本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自下文对于磷光发光化合物描述的优选基质材料或荧光发光化合物的优选基质材料。

如进一步详述的，用于混合基质体系的优选磷光发光化合物与通常优选的磷光发光体材料相同。

下文列出了电子器件中不同功能材料的优选实施方式。

优选的磷光发光化合物是上述化合物。

优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。本发明上下文中的芳基胺或芳族胺被理解为是指含有三个与氮直接键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个为稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例为芳族蒽胺，芳族蒽二胺，芳族芘胺，芳族芘二胺，芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被理解为是指其中一个二芳基氨基基团优选在9位处与蒽基团直接键合的化合物。芳族蒽二胺被理解为是指其中两个二芳基氨基基团优选在9,10位处与蒽基团直接键合的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中芘中的二芳基氨基基团优选在1位或1,6位处键合。另外优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据wo2006/108497或wo2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据wo2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据wo2007/140847的，和在wo2010/012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是在wo2012/048780中和在wo2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是在wo2014/037077中公开的苯并茚并芴胺，在wo2014/106522中公开的苯并芴胺和在wo2014/111269中公开的扩展的苯并茚并芴。

优选用于荧光发光化合物的有用的基质材料包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自如下类别：低聚亚芳基(例如根据ep676461的2,2’,7,7’-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据ep676461的dpvbi或螺-dpvbi)，多足金属络合物(例如根据wo2004/081017)，空穴传导化合物(例如根据wo2004/058911)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据wo2005/084081和wo2005/084082)，阻转异构体(例如根据wo2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据wo2006/117052)，或苯并蒽(例如根据wo2008/145239)。特别优选的基质材料选自如下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下的类别：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基。本发明上下文中的低聚亚芳基应被理解为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。另外，优选在wo2006/097208、wo2006/131192、wo2007/065550、wo2007/110129、wo2007/065678、wo2008/145239、wo2009/100925、wo2011/054442和ep1553154中公开的蒽衍生物，和在ep1749809、ep1905754和us2012/0187826中公开的芘化合物。

除式(i)的化合物外，磷光发光化合物的优选基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或芳族砜，例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据wo2010/136109、wo2011/000455或wo2013/041176的，氮杂咔唑衍生物，例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，双极性基质材料，例如根据wo2007/137725的，硅烷，例如根据wo2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，锌络合物，例如根据ep652273或wo2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的，三亚苯衍生物，例如根据wo2012/048781的，或内酰胺，例如根据wo2011/116865或wo2011/137951的。

除式(i)化合物外，可用于本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中或用于电子传输层中的合适的电荷传输材料例如为在y.shirota等，化学综述(chem.rev.)2007，107(4)，953-1010中公开的化合物或根据现有技术用于这些层中的其它材料。

优选地，本发明的oled包含两个或更多个不同的空穴传输层。式(i)化合物可在此用于空穴传输层中的一个或多个中或全部中。根据一个优选实施方式，式(i)化合物正好用于一个空穴传输层中，并且其它化合物、优选芳族胺化合物，用于存在的其它空穴传输层中。

用于电子传输层的材料可为根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物，例如alq3，锆络合物，例如zrq4，锂络合物，例如liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。另外的合适材料是上述化合物的衍生物，如在jp2000/053957、wo2003/060956、wo2004/028217、wo2004/080975和wo2010/072300中所公开的。

所述电子器件的阴极优选是具有低逸出功的金属，金属合金或多层结构，其由多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)组成。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金，例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下，除提到的金属外，也可以使用另外的具有相对高逸出功的金属例如ag或al，在该情况下，通常使用金属的组合，例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于该目的的材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如，lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。还可将喹啉锂(liq)用于该目的。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。

优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属，例如ag、pt或au适合于这一目的。其次，还可以优选金属/金属氧化物电极(例如al/ni/niox、al/ptox)。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以实现有机材料的辐射(有机太阳能电池)或光的发射(oled，o-laser)。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)。另外优选导电的掺杂有机材料，尤其是导电的掺杂聚合物。此外，阳极也可由两个或更多个层构成，例如由ito的内层和金属氧化物，优选钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物的外层构成。

将所述器件(根据应用)适当地结构化，接触连接并且最后密封，以便排除由水和空气导致的损害作用。

在一种优选的实施方式中，所述电子器件的特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。然而，在这种情况下初始压力也可以甚至更低，例如低于10^-7毫巴。

同样优选如下的电子器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10^-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的一个特例是ovjp(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如m.s.arnold等，appl.phys.lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。

此外优选如下的电子器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但更优选liti(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为了该目的，需要可溶性的式(i)化合物。可以通过所述化合物的合适取代实现高的溶解性。

另外优选通过从溶液中施加一个或多个层和通过升华方法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。

根据本发明，包含一种或多种式(i)化合物的所述电子器件可用于显示器中，用作照明应用中的光源，和用作医学和/或美容应用(例如，光疗法)中的光源。

实施例

a)合成实施例

实施例1：化合物(1-1)至(1-26)的合成

1-(2-溴苯基)二苯并噻吩a-1的合成

将80g(351mmol)二苯并噻吩-1-硼酸(cas：1245943-60-5)、83g(351mmol)1,2-二溴苯和8.2g(7.02mmol)pd(ph3p)4悬浮在700ml二烷中。向此悬浮液中逐步添加440ml(877mmol)2m碳酸钾溶液，并且在回流下加热反应混合物18小时。冷却后，去除有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，接着浓缩至干。通过在硅胶上进行层析纯化残余物。产量：101g(297mmol)，理论值的85％，通过hplc获得的纯度>97％。

以类似于所述的合成化合物a-1的方式制备以下化合物：

中间体b-1的合成

首先，在-78℃下将56.3g(166mmol)1-(2-溴苯基)二苯并噻吩a-1装入700mlthf中。在此温度下，逐滴添加70mlbuli(2.5m己烷溶液)。1小时后，逐滴添加含45.2g(174mmol)2-溴芴-9-酮的200mlthf。在室温下搅拌混合物过夜，添加到冰水中并且用二氯甲烷萃取。用水洗涤合并的有机相并且用硫酸钠干燥。在减压下去除溶剂，并且残余物不进行进一步纯化即与90mlhcl和1lacoh一起在75℃下加热过夜。冷却后，经由抽吸滤出沉淀的固体，用150ml水洗涤两次，用每次150ml乙醇洗涤三次，并且最后从庚烷重结晶。产量：59g(117mmol)，71％；通过¹hnmr获得纯度为约98％。

以类似于所述的合成化合物b-1的方式制备以下化合物：

化合物(1-1)的合成

将13.7g(38mmol)联苯-4-基(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺和17.4g(38mol)溴-螺衍生物b-1溶解于300ml甲苯中。将溶液脱气并且用n2使其饱和。之后，向其中添加1.52ml(1.52mmol)1m三叔丁基膦溶液和170mg(0.76mmol)pd(aco)2，接着添加9.0g叔丁醇钠(94.2mmol)。在保护性气氛下加热反应混合物至沸腾后维持5小时。接着使混合物在甲苯与水之间分配，用水洗涤有机相三次，用na2so4干燥并且用旋转蒸发仪浓缩。通过硅胶使用甲苯过滤粗产物后，使剩余残余物从庚烷/甲苯重结晶，最后在高真空下升华。纯度是99.9％(hplc)。化合物(1-1)的产量是22.7g(理论值的77％)。

化合物(1-2)至(1-26)的合成

还以类似于实施例1中所述的合成化合物(1-1)的方式，制备以下化合物(1-2)至(1-26)：

实施例2：化合物2-1至2-9的合成

螺芴-硼酸酯衍生物(c-1)

将36g(74.2mmol)螺芴-溴衍生物b11、22.6g(89mmol)双(频哪醇根合)二硼烷和21.8g(222mmol)乙酸钾悬浮在400mldmf中。向此悬浮液中添加1.82g(2.23mmol)1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(ii)与dcm的络合物。在回流下加热反应混合物16小时。冷却后，移出有机相，用400ml水洗涤三次，接着浓缩至干。使残余物从甲苯重结晶(37g，94％产率)。

以类似于其的方式制备以下化合物：

联苯-2-基(联苯-4-基)(4-氯苯基)胺(d-1)

将23.8g的联苯-2-基(联苯-4-基)胺(74mmol)和21.2g的4-氯碘苯(89mmol)溶解于500ml甲苯中。将溶液脱气并且用n2使其饱和。之后，向其中添加3ml(3mmol)1m三叔丁基膦溶液和0.33g(1.48mmol)乙酸钯(ii)，接着添加10.7g叔丁醇钠(111mmol)。在保护性气氛下加热反应混合物至沸腾后维持12小时。接着使混合物在甲苯与水之间分配，用水洗涤有机相三次，用na2so4干燥并且通过旋转蒸发浓缩。通过硅胶使用甲苯过滤粗产物后，使剩余残余物从庚烷/甲苯重结晶。产量是29g(理论值的90％)。

以类似于其的方式制备以下化合物：

化合物(2-1)的合成

将18.0g(32mmol)螺芴频哪醇硼酸酯衍生物c-1和15.3g(32mmol)氯衍生物d-1悬浮在360ml二烷和9.8g氟化铯(64mmol)中。将1.19g(1.6mmol)双(三环己基膦)二氯化钯添加到此悬浮液中，并且在回流下加热反应混合物16小时。冷却后，去除有机相，通过硅胶过滤，用100ml水洗涤三次，接着浓缩至干。通过硅胶使用甲苯过滤粗产物后，使剩余残余物从庚烷/甲苯重结晶，最后在高真空下升华。纯度是99.9％。产量是18g(理论值的70％)。

化合物(2-2)至(2-9)的合成

还以类似于所述的合成化合物(2-1)的方式，制备以下化合物(2-2)至(2-9)：

实施例3：化合物3-1至3-4的合成

将12.2g(50mmol)3-苯基咔唑和21g(42mmol)溴-螺衍生物溶解于300ml甲苯中。将溶液脱气并且用n2使其饱和。之后，向其中添加1.68ml(1.68mmol)1m三叔丁基膦溶液和770mg(0.84mmol)pd2(dba)3，接着添加6.18g叔丁醇钠(63mmol)。在保护性气氛下加热反应混合物至沸腾后维持26小时。接着使混合物在甲苯与水之间分配，用水洗涤有机相三次，用na2so4干燥并且通过旋转蒸发浓缩。通过硅胶使用甲苯过滤粗产物后，使剩余残余物从庚烷/甲苯重结晶，最后在高真空下升华。纯度是99.9％(hplc)。化合物(3-1)的产量是13.5g(理论值的58％)。

化合物(3-2)至(3-4)的合成

还以类似于实施例1所述的合成化合物(3-1)的方式，制备以下化合物(3-2)至(3-4)：

b)器件实施例

本发明的oled和根据现有技术的oled通过根据wo04/058911的通用方法制造，使所述方法适合于在此描述的情形(例如材料)。

在本发明后续的实施例中，提供多种oled的数据。所用基底是涂布有50nm厚的结构化的ito(氧化铟锡)的玻璃板。oled具有以下通用层结构：基底/p型掺杂的空穴传输层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)以及最后的阴极。阴极通过100nm厚的铝层形成。制造oled所需的材料在表1中示出。

在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定体积比添加至所述一种或多种基质材料。以h1:seb(5％)这样的形式给出的细节在此是指材料h1以95％的体积比例存在于层中并且seb以5％的体积比例存在于层中。以类似的方式，电子传输层或空穴注入层也可以由两种或更多种材料的混合物构成。材料后的括号中的数字指示其中存在上述材料的特定层厚度。

以标准方式表征oled。为了该目的，确定外量子效率(eqe，以百分比计量)，其作为亮度的函数从呈现郎伯辐射特性的电流-电压-亮度特性(iul特性)进行计算，以及确定寿命。参数eqe@10ma/cm²是指10ma/cm²的电流密度下的外量子效率。ld80@60ma/cm²是指给定在60ma/cm²的恒定电流下的初始辉度，oled降至初始强度的80％之前的寿命。

实施例1

将本发明化合物htm1与比较化合物htmv1在蓝色堆叠(stack)中彼此比较。该堆叠的结构如下：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(175nm)/htm1(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)。在比较实施例中，htmv1而非htm1蒸发在相关的层中。

对实验进行的在10ma/cm²下外量子效率的评估示出以下结果：htm1实现8.1％eqe，然而htmv1仅达到6.6％。在10ma/cm²下，包含本发明材料的oled在3.86v下的工作电压也大幅优于在比较材料情况下二极管上的电压。在比较材料的情况下电压是4.08v，因此高6％。

实施例2

将另一种本发明材料htm2与具有扭转二苯并呋喃单元的直接类似物htmv2比较。此oled组件具有以下结构：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(175nm)/htm2(20nm)或htmv2(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)。

在此处，同样的，本发明化合物的优点显而易见。在10ma/cm²的电流密度下，在包含htm2的样品的情况下，外量子效率是7.5％，然而，比较样品仅达到7.2％的eqe。

实施例3

制造出具有层结构him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(175nm)/htm3(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)的另一个组件。在比较实验中，将htm3替换成htmv3。ebl中包含本发明物质的组件在10ma/cm²下实现7.3％的外量子效率。相同功能层中具有比较物质的组件仅实现7.0％的外量子效率。

实施例4

最后，还在如下单重态蓝色堆叠中测试了化合物htm4与htmv4：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(175nm)/htm4(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)。在比较实验中，将htmv4而非htm4引入ebl中。本发明物质示出了在10ma/cm²下外量子效率为7.5％。在10ma/cm²下比较化合物仅实现7.2％的eqe。