专利名称：：用于聚合氯乙烯的有机金属催化剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的催化剂组合物以及使用该组合物的氯乙烯的聚合。更具体地说，本发明涉及一种氧钒(V)催化剂和烷基铝助催化剂的混合物的催化剂组合物。氯乙烯单体(VCM)可采用过氧化物引发剂大批地聚合而生产聚氯乙烯(PVC)。由于过氧化物不稳定甚至具有爆炸性，它们必须在低温下小心操作和贮存，这使过程复杂化并增加了制造成本。另外，由过氧化物引发的聚合反应中通常需要较高的温度(50-80℃)，这将损坏产品的性能。除此以外，传统聚合工艺的自由基特性意味着产品性能例如立构规正度、分子量和多分散度完全不受基团引发剂的结构或组成的影响。已经有研究工作试图发现用于聚合氯乙烯的非过氧化物催化剂。例如，USP3,775,391、3,786,032和4,129,702中报道了在氯乙烯或二氯乙烯的聚合中用一种过渡金属化合物，例如三氯氧钒，以及一种有机铝或有机锌化合物，例如三乙基铝，包括以肟和羟基酯的配位衍生物，作为一种引发剂。这些催化剂似乎太特殊，而且象大多数催化剂一样化学变化小，因而不实用。我们发现了一种新的有机金属催化剂组合物，它适用于单氯乙烯单体的聚合或其与共聚单体的聚合。本发明的催化剂组合物是一种氧钒(V)催化剂和一种烷基铝助催化剂的混合物。与需要较高温度的过氧化物引发剂不同，本发明的有机金属催化剂组合物不仅可在高温下使用，而且可在室温或低于室温的温度下使用。另外，在用该新催化剂组合物的聚合工艺中，PVC的分子量可很容易地通过催化剂的浓度进行控制。而且该催化剂组合物是非爆炸性的并且该组分可在室温下贮存。本发明的催化剂组合物可用于氯乙烯的溶液、体相或气相聚合，而后两种工艺在经济上是最具吸引力的。本发明的催化剂组合物是一种氧钒(V)催化剂和一种烷基铝助催化剂的混合物。该氧钒(V)催化剂具有下列通式其中R为一种含有1～14个碳原子的基团，X为卤素或OR。优选的是R为C1～C4的烷基且X为OR，因为这样的催化剂更容易得到。某些R为烷基的该催化剂，例如三异丙氧基氧钒(V)可从商业途径得到。不能购买的催化剂可以通过将三卤氧钒与1、2或3摩尔的一种醇、酚、羧酸、可烯醇化的酮、或者它们的盐进行反应而很容易地制得，该反应在室温下能容易地完成。也可以通过将三卤氧钒与一种含有环氧环的化合物反应而制备一种氧钒(V)催化剂。例如，一摩尔的三氯氧钒可与1、2或3摩尔的环氧乙烷反应其中P为1、2或3。这一反应在室温下进行1～24小时便可很容易地完成。合适的具有环氧环的化合物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、环氧己烷和环氧辛烷。优选的氧环(V)催化剂是三氯氧钒与环氧己烷的反应产物，因为这种催化剂容易获得并且性能良好。该烷基铝助催化剂具有如下通式(R’)mAl(X’)3-m其中每个R’独立地选自C1～C10的烷基，X’为卤素，-OR1、-OC(＝O)R1、-OAl(R’)2或(OAlR’)n-OAl(R’)2，R1为C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、每个烷基部独立地选自C1～C10的烷氧基烷基、或者C6～C14的芳基；m为1或2；n为1～100。优选的是，R’为C1～C4的烷基，X’为卤素特别是氯，R1为C1～C4的烷基特别是乙基，m为2以及n为1～10，因为这些化合物可以从商业途径获得。可用作助催化剂的烷基铝化合物的例子包括乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基铝丙酸盐和二乙基铝苯甲酸盐。优选的烷基铝助催化剂是乙氧基二乙基铝，因为它容易得到并且表现出良好的效果。在上述通式范围内的许多烷基铝化合物都是商业上可得到的。X’为OR1的烷基铝助催化剂可以通过将一种三烷基铝化合物与一种醇或酚反应而容易地制得。同样地，X’为OC(＝O)R1的化合物可以通过将一种三烷基铝化合物与一种脂肪或芳香羧酸反应而容易地制得(R’)3Al+HOR1→(R’)2Al-OR1X’为-OAl(R’)2的化合物可以通过将两摩尔的三烷基铝与一摩尔的水反应而制得。例如，如果两摩尔的三乙基铝与一摩尔的水反应，肯定会得到下列烷基铝化合物，其中＂Et＂为乙基同样地，X’基团为-(OAlR’)nOAl(R’)2的化合物可以通过将一摩尔的三烷基铝与一摩尔的水反应而制得。例如，如果一摩尔的三烷基铝与一摩尔的水反应，将发生下列反应其中q可以是1～100。该催化剂组合物中烷基铝助催化剂与氧钒(V)催化剂的摩尔比可以从大约0.5到大约15的范围内变化，但优选的为大约1.5到大约4，最优的似乎为大约2。如果烷基铝助催化剂的用量太少，则聚合作用不太有效，而更多的烷基铝助催化剂也没有明显的促进作用。该催化剂组合物可以通过将烷基铝助催化剂与氧钒(V)催化剂按照一定比例简单地混合在一起而制备。这可在催化剂组合物与单体接触之前完成，或者可将催化剂和助催化剂分别加入到单体中。为了实验室试验的方便，有时希望使用一种溶剂如己烷、甲苯或四氢呋喃(THF)。优选的是如果希望使用一种溶剂，则可用氯乙烯单体本身作为溶剂以避免因除去溶剂而带来的问题。该催化剂组合物优选的是负载型的，特别是当其用于体相或气相聚合时。载体可以是一种不溶性的颗粒例如氧化铝、氧化硅、粘土、各种其他的无机氧化物或者聚氯乙烯；其中发烟硅胶和其他细颗粒硅胶是优选的。可将细化的载体与一种催化剂的溶液混合并通过过滤、倾析或蒸化而除去溶剂而使催化剂沉积在载体上。该载体负着该催化剂组合物并防止其进入溶液相。该载体也可控制聚合物的形态从而使所得聚合物为小颗粒而非大的团状物。该催化剂组合物的一般用量为每摩尔单体大约0.01到大约50毫摩尔(mmol)的钒；更小的用量通常没有效力，而更多的用量将没有必要并可能对PVC的稳定性不利。聚合作用可在-40℃到80℃的温度范围和0到200psig(0到1500/kPa)的压力范围内发生。本发明范围内的大多数非负载催化剂组合物可溶解在单体中。本发明的催化剂组合物可用于氯乙烯的聚合或者氯乙烯与其他烯不饱和单体例如链烯、卤代烯、乙烯基醚或乙烯酯以及丙烯酯、腈和酰胺等的共聚。共聚用单体的用量可以是不超过在共聚中使用的共聚单体混合物的50摩尔％，最常用的是35摩尔％。按照本发明的工艺特别适用于氯乙烯的均聚。优选的共聚单体是乙酸乙烯酯、二氯乙烯和亚甲基降冰片烯，因为它们性能良好而且具有商业意义。氯乙烯可以以浆液、在溶剂中、纯液态或液化气、或者以气相的形式进行聚合，而且聚合过程可以是间断或者是连续的。作为聚合物形态，它以沉淀形式出现而且如果必要可进行收集和纯化。然后可将其与增塑剂和其他添加剂结合并按照本领域已知的方法加工成各种形状。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明。实施例1取1ml由1.82克三乙氧基氧钒和8.2ml己烷所组成的溶液(0.75毫摩尔V)放入一个用橡胶隔膜保护的试管中，向其中加入10ml己烷。向该搅拌的溶液中加入1ml由1.95克乙氧基二乙基铝和7.7ml己烷所组成的溶液(1.5mmolAl)。用一个注射器针浸没在液面以下而将氯乙烯单体气流加入到该溶液中直至该溶液变得饱和，溶液摄取的重量为0.77克VCM。将该混合物在室温下保存并在环境温度下用磁搅拌器搅拌15小时。在用氮气清除掉多余的VCM以后，将反应混合物倒入由5ml浓盐酸(aq)和100cc甲醇组成的溶液中急冷。将所得产物过滤，用甲醇洗涤数次，并空气干燥24小时，得到0.50克聚氯乙烯(PVC)白色粉末。实施例1～3和对比例4～24按照与实施例1类似的方式，用几种组合来表明本发明的新颖性，如表1所示。所有的聚合反应都是用0.75mmol催化剂和1.5mmol助催化剂来进行。实施例1～3描述本发明并表明该催化剂可有效地用于PVC的生产。对比例4～6表明不在本发明范围之内的三烷基铝助催化剂对于PVC的聚合是无效的。对比例7～12表明不在本发明范围内的三氯氧钒对VCM的聚合是无效的。对比例13～18表明不在本发明范围内的烷氧基钛对VCM的聚合是无效的。对比例19～24表明不在本发明范围内的四氯化钛对VCM的聚合是无效的。本发明的特定催化剂对VCM的聚合有效而其他密切相关的有机金属催化剂无效是令人惊奇和未能预料到的。在表1中＂痕量＂的意思是少于0.05克PVC并且没有析出，＂iPr＂为异丙基，＂Bu＂为丁基。表1对比例实施例25～57为了进一步描述我们的发明，按照相同的方式采用了几种其他的组合，所不同的是在3小时后停止聚合反应。试验了助催化剂的变化并将结果列于表2中。对实施例25～57，溶剂为己烷，用0.75mmol三异丙氧基氧钒作催化剂，并使用1.5mmol助催化剂。对于实施例27～57，该助催化剂是从1.5mmol三乙基铝与(除另有说明以外)1.5mmol反应物来制备。将该反应物与三乙基铝在己烷中搅拌l小时得到新的铝助催化剂和乙烷。加入三异丙氧基氧烷，接着加入VCM。表2</tables>在表2中，＂Me＂代表甲基。对比例27表明USP3，786，032的催化剂比本发明的大多数催化剂效率低。实施例58～59在实施例58中聚合反应按照与实施例1相同的方式进行，但反应混合物在3小时后急冷。实施例59与实施例58类似，但在催化剂体系中加入四氢呋喃(THF)。实施例59表明外加碱并不显著影响催化剂的活性。下表中列出了其结果。实施例60～63按照实施例1中的相同方式进行聚合反应，所不同的是使用不同的溶剂以表明己烷以外的溶剂的可用性。聚合反应在一个压力管中进行，该压力管预先装有由0.75mmoles三异丙氧基氧钒、在1.5ml甲苯中的1.5mmoles乙氧基二乙基铝，以及0.2mlTHF混合物所组成的催化剂体系在实施例63中用VCM自身作为溶剂。在-78℃下将液态VCM(10g)冷凝进入压力管，然后让温度接近室温。当反应物热至室温时固体(PVC)形成。在保存3天后释压。将产物溶解在THF中并用甲醇再沉淀。实施例64～66这些实施例描述负载型催化剂的使用。将各组份加入到悬浮在戊烷中的焙烧发烟硅胶(CabosilM5)的浆液中，然后蒸发掉戊烷并将固体装入到压力管(实施例64和65，室温，15小时)或者高压(实施例66，室温，3天)。在放空掉多余的VCM以后得到白色的PVC。</tables>实施例67～72这些实施例描述通过三氯氧钒与一、二或三当量的环氧化物反应而原位生成单、双和三烷氧基氧钒。将三氯氧钒(0.75mmol)溶解在20ml己烷中，搅拌下在5分钟内逐渐加入环氧化物。在加完环氧化物后，将混合物在室温下搅拌1小时，然后加入1.5mmol的乙氧基二乙基铝。向该溶液中加入VCM。将混合物保持室温并在环境温度下磁搅拌3小时。在用氮气清除掉多余的VCM以后，将反应混合物倒入由5ml浓盐酸(aq)和100cc甲醇组成的溶液中急冷。将产物过滤、用甲醇洗涤数次并空气干燥24小时，得到PVC白色粉末。其条件和结果列于下表中</tables>实施例73～78实些实施例描述通过三氯氧烷与三当量的一种醇或酚的锂盐反应而原位生成三烷氧基氧钒或三芳氧基氧钒。该醇或酚的锂盐(2.25mmol)通过将烷基锂加入到醇或酚的溶液中而制备。在该混合物搅拌1小时后，在搅拌下加入三氯氧钒(0.75mmol)。将混合物在室温下继续搅拌1小时，加入1.5mmol乙氧基二乙基铝并将溶液用VCM饱和。将该混合物保持在室温，并在环境温度下磁搅拌3小时。在用氮气清除掉多余的VCM以后，将反应混合物倒入由5ml浓盐酸(aq)和100cc甲醇组成的溶液中急冷。将产物过滤、用甲醇洗涤数次，并在空气中干燥24小时，得到PVC白色粉末。下表中列出了其条件和结果</tables>在上表中，＂Ph＂代表苯基。实施例79～82这些实施例描述通过三氯氧钒(V)与下表中给出的锂盐的反应而原位生成带有各种配位体的不同氧钒(V)催化剂。与实施例73～78中一样制备锂盐并与三氯氧钒反应，用1.5mmol乙氧基二乙基铝进行聚合反应。下表中给出了其条件和结果</tables>实施例83向1.5mmol乙氧基二乙基铝中加入20ml己烷和0.75mmol三正丙氧基氧烷。加入1.45克VCM并使聚合反应进行3小时；按照实施例1的方法，析出0.68克PVC。实施例84向1.5mmol乙氧基二乙基铝中加入20ml己烷和0.75mmol三乙氧基氧钒。然后加入1.61克VCM并使聚合反应进行3小时；按照实施例1中的方法，析出0.77克PVC。实施例85本实施例描述负载型氧钒(V)催化剂在高压釜体相聚合中的应用。在一个用氮气保护的干燥箱中，向5克已在600℃下焙烧16小时的硅胶(从GraceDaVision获得的Sylapol948，其BET表面积为280～355m2/g)中加入40ml干燥戊烷。向此浆液中加入0.5ml三异丙氧基氧钒并将浆液搅拌16小时。然后停止搅拌使浆液静置，并倾倒掉上层的戊烷清液。再加入新的戊烷(20ml)并将混合物搅拌10分钟。停止搅拌让浆液静置，并倾倒掉上层的戊烷清液。用这种方式将该硅胶负载的催化剂再洗涤两次，然后通过蒸发除去残留的戊烷。将硅胶负载的催化剂(1.0克)加入到一个带有架空搅拌器的600ml高压釜中。将高压釜抽空，然后用VCM充压至207kPa(30psig)。将高压釜在冰浴中冷却并继续加入VCM直至加入110克VCM。停止加入并将高压釜进一步冷却至压力为34.5kPa(5psig)。通过一个带有截止阀和隔膜的气门加入乙氧基二乙基铝(0.2ml)。将高压釜温热至室温(压力＝310kPa(45psi))并搅拌21小时。将未反应的VCM排入一个阱中，从反应器中取出31克白色固体。根据13CNMR谱的分析结果，间规二单元组的浓度为59.4％；这一结果高于相同温度下传统自由基工艺所希望获得的值(58.0％)。实施例86本实施例描述负载型催化剂的使用及其产品性能。将1克实施例85中所用的硅胶负载的催化剂加入到一个带有磁搅拌的压力管中。将压力管抽空，然后用VCM充压至207kPa(30psig)。将该压力管在冰浴中冷却并继续加入VCM直至加入20克VCM。停止加入并将压力管进一步冷却直至压力为34.5kPa(5psig)。通过一个隔膜加入乙氧基二乙基铝(0.2ml)。将压力管温热至室温并继续搅拌17分钟。此时所得糊状物很浓稠以致磁铁不能搅动。在将多余的氯乙烯排入一个阱中以后，得到1.46克粉状白色PVC。GPC分析表明其分子量为127,000，多分散性为3.7。实施例87采用0.2克实施例85中使用的硅胶负载催化剂重复实施例86中的聚合反应。通过一个隔膜加入乙氧基二乙基铝(0.2ml20％的己烷溶液)。将压力管温热至室温并继续搅拌3小时。此时所得糊状物很浓稠以致磁铁不能搅动。在将多余的氯乙烯排入一个阱中以后，得到2.33克粉状白色PVC。GPC分析表明其分子量为221,000，多分散性为3.7。实施例86和87表明用本发明的催化剂可以制得很高分子量的聚合物，通过催化剂的存在量可以调变聚合物的分子量，而且聚合物的多分散性出奇地高。实施例88重复实施例87的聚合过程，但即使当搅拌停止以后仍让反应在室温下保持。在总时间达到18小时以后，将多余的氯乙烯排入一个阱中，得到5.15克白色PVC。GPC分析表明其分子量为225,000，多分散性为3.5。通过将样品在氮气保护下以10℃/min的速度加热至180℃进行热重分析。在此过程中观察到1.4％的重量损失。这可推测为主要是因为挥发性物质的损失而非发生了降解。将样品在180℃下保持6小时，在该全部时间内的重量损失(推测为由于降解而挥发的HCl)为1.0％。在180℃下热处理6小时的很低的重量损失表明本发明的聚合物具有优良的热稳定性。权利要求1.一种催化剂组合物，该组合物含有一种由通式为的氧钒(V)催化剂和每摩尔所说催化剂大约0.5到15摩尔的通式为(R’)mA1(X’)3-m的烷基铝助催化剂所组成的混合物；其中R为具有1～14个碳原子的基团；每个X独立地选自卤素或OR；每个R’独立地选自C1～C10的烷基；每个X’独立地选自卤素、或R1为C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、每个烷基都独立地选自C1～C10的烷氧基烷基、或者为C6～C14的芳基；m为1或2；n为1～100。2.按照权利要求1的催化剂组合物，其中R为C1～C4的烷基。3.按照权利要求1的催化剂组合物，其中每个X为OR。4.按照权利要求1的催化剂组合物，其中R’为C1～C4的烷基。5.按照权利要求4的催化剂组合物，其中R’为乙基。6.按照权利要求1的催化剂组合物，其中每个X’为卤素。7.按照权利要求6的催化剂组合物，其中X’为氯。8.按照权利要求1的催化剂组合物，其中X’为-OR1。9.按照权利要求1的催化剂组合物，其中X’为10.按照权利要求1的催化剂组合物，其中所说氧钒(V)催化剂为一种三卤氧钒与一种含环氧环的化合物的反应产物。11.按照权利要求1的催化剂组合物，其中所说烷基铝助催化剂为一种三烷基铝与水、一种醇、或一种羧酸的反应产物。12.按照权利要求1的催化剂组合物，其中所说混合物为每摩尔所说氧钒(V)催化剂含有大约1.5到4摩尔的所说烷基铝助催化剂。13.一种按照权利要求1的沉积在一种不溶性颗粒载体上的催化剂组合物。14.按照权利要求13的催化剂组合物，其中所说载体为硅胶。15.一种聚合氯乙烯的方法，该方法包括将所说单体在聚合条件下与按照权利要求1的催化剂组合物接触。16.按照权利要求15的方法，其中所说氧钒(V)催化剂通过三氯氧钒与一种含有一种环氧环的化合物反应而制备。17.按照权利要求15的方法，其中所说氧钒(V)催化剂通过三氯氧钒与一种醇或酚的锂盐反应而制备。18.按照权利要求15的方法，其中所说烷基铝助催化剂通过三烷基铝与水、一种醇、或一种羧酸的反应而制备。19.按照权利要求15的方法，其中一种共聚单体与所说氯乙烯聚合。20.按照权利要求19的方法，其中所说共聚单体选自由乙酸乙烯酯、二氯乙烯和亚甲基降冰片烯所组成的组中。21.按照权利要求15的方法，其中所说聚合条件为在体相，气相或溶液中。22.按照权利要求15的方法，其中所说催化剂沉积在一种不溶性颗粒载体上。23.一种催化剂组合物，该组合物含有一种由通式为的氧钒(V)催化剂和一种摩尔比为大约1.5到3的通式为(R’)mAl(X’)3-m的烷基铝助催化剂所组成的混合物；其中R为C1～C4的烷基；每个R’独立地选自C1～C10的烷基；每个X’独立地选自卤素、或R1为C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、每个烷基都独立地选自C1～C10的烷氧基烷基、或者为C6～C14的芳基；m为1或2；n为1～100。24.按照权利要求23的催化剂组合物，其中每个X，独立地选自或25.一种催化剂组合物，该组合物含有一种由通式为的氧钒(V)催化剂和一种通式为(R’)2AlCl的烷基铝助催化剂所组成的，每摩尔所说氧钒(V)催化剂具有大约1.5到3摩尔所说烷基铝助催化剂的摩尔比的混合物，其中每个R和R’独立地选自C1～C4的烷基。全文摘要一种催化剂组合物及用其对氯乙烯进行聚合的方法。它由通式为右式的氧钒(V)催化剂和通式为(R’)文档编号C08F4/00GK1161343SQ9710387公开日1997年10月8日申请日期1997年4月3日优先权日1997年4月3日发明者山德尔·内奇,约翰A·蒂雷尔申请人:西方化学公司