一种悬浮法聚氯乙烯聚合工段废水处理方法及装置与流程

本发明总体涉及工业废水处理领域，具体涉及一种悬浮法聚氯乙烯聚合工段废水处理装置及方法。

背景技术：

我国氯碱行业主要集中于西北部缺水地区，随着聚氯乙烯(PVC)产量的增加，用水、排水量也急剧上升，若不采取合适的水回用工艺，将加剧水资源短缺形式，增加企业用水压力。

悬浮法聚氯乙烯聚合工段产生的废水主要有聚合釜涂壁冲洗水、回收VCM贮槽排水及冷凝水、压缩机密封水、浆料汽提塔顶凝水和PVC聚合树脂浆料经汽提后送离心过滤机分离产生的过滤母液。该类废水有机污染物来源于聚合反应中所添加的引发剂、分散剂和少量的涂壁剂等化学品，以及少量的原料氯乙烯(VCM)、聚合的异构体产物和低聚物。无机污染物主要来源于聚合反应中所添加的无机物。该类废水具有排放量大，悬浮物、浊度及胶体含量高，COD不高，但可生化性差的特点。由于聚合过程采用的是纯水，因此过滤母液的硬度、氯离子和溶解性固体均较低，经过处理后是十分优质的回用水水源。

技术实现要素：

本发明针对现有悬浮法聚氯乙烯聚合工段废水处理不达标、处理能耗高的不足，提供一种结构紧凑，处理效果好，处理效率高，可同步去除各项有机污染物的处理工艺(方法)和装置。

根据本发明的第一方面，提供一种悬浮法聚氯乙烯聚合工段废水处理方法，包括以下步骤：

(1)PVC浆料汽提废水首先进入第一调节池进行水质、水量均质调节；

(2)经过水质调节的PVC浆料汽提废水进入预氧化段；

(3)PVC离心母液废水首先进入冷却塔，降温至25℃到40℃；

(4)经冷却塔冷却的离心母液废水进入沉淀池，经过沉淀回收PVC颗粒；

(5)经过预氧化的PVC浆料汽提废水和经过冷却、沉淀的离心母液进入第二调节池；

(6)废水在第二调节池进行水质、水量均质调节，第二调节池的出水进入一级生化池，一级生化采用填料生物膜反应器；

(7)一级生化出水进入二级生化段，二级生化段采用环状流氧化膜生物反应器(Annular-flow Membrane Aeration Biologic Reactor，AF-MABR)；

(8)二级生化出水进入混凝沉淀池，进行混凝沉淀；

(9)混凝沉淀池出水进入深度处理段，深度处理后的出水可进行回用。

具体情况下，所述步骤(1)中，废水停留时间优选为6～8h。

具体情况下，所述步骤(2)中，预氧化段(单元)可以采用微气泡臭氧氧化工艺或紫外/臭氧氧化工艺。通过预氧化段的处理，大分子有机物及生物毒性物质发生降解，B/C比提升。在一优选实施例中，采用微气泡臭氧氧化工艺，所产生的臭氧气泡直径为5～50μm，停留时间为20～40min，气水比为0.06～0.2，臭氧在水中浓度为10～30mg/L。由于臭氧微气泡具有更大的比表面积，较长的停留时间，因此相比常规技术，臭氧利用率高，剩余臭氧量少，可实现污染物高效去除，并消减剩余臭氧量。在此工艺段，可实现难降解大分子有机物的初步降解，易于后续生化工艺的进行。

具体情况下，所述步骤(6)中，一级生化池水力停留时间为8-24h，水温为10～25℃，溶解氧为0～0.5mg/L。

具体情况下，所述步骤(8)中，混凝沉淀池中需加入混凝剂和助凝剂，混凝剂为无机盐混凝剂(例如硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝钾、铝酸钠、硫酸铁等)或高分子混凝剂(例如聚合氯化铝或聚合硫酸铁)，投加量20～60mg/L，助凝剂为聚丙烯酰胺，投加量0.6～1.5mg/L。

具体情况下，所述步骤(9)中，所述深度处理包括砂滤、高级氧化和碳滤，其中高级氧化采用芬顿氧化、类芬顿氧化、臭氧催化氧化、微气泡臭氧氧化、光催化或电催化氧化。

根据本发明的第二方面，提供一种悬浮法聚氯乙烯聚合工段废水处理装置，包括第一调节池、预氧化单元、冷却塔、沉淀池、第二调节池、一级生化池、二级生化池、混凝沉淀池以及深度处理单元；

其中，第一调节池与预氧化单元连接，冷却塔与沉淀池连接，预氧化单元和沉淀池分别与第二调节池连接，第二调节池、一级生化池、二级生化池、混凝沉淀池和深度处理单元依次连接；

其中，一级生化池采用填料生物膜反应器，二级生化池采用AF-MABR。

在某些实施例中，预氧化单元包括臭氧发生器、微气泡发生器以及臭氧尾气破坏装置。微气泡发生器可以为气液旋流式微气泡发生器、文丘里式微气泡发生器、射流式微气泡发生器或机械切割式微气泡发生器。

在另一些实施例中，预氧化单元包括臭氧发生器、紫外光发生器以及臭氧尾气破坏装置。

在某些实施例中，填料生物膜反应器中可以使用粒状填料、蜂窝状填料、绳状填料和软性填料中的一种或多种组合作为填料。优选情况下，填料生物膜反应器内，在进水端和出水端各设置搅拌机一台，对角安装，运行过程中搅拌方向可调。

在某些实施例中，AF-MABR分为进水廊道，若干条中间环流廊道和出水廊道，每条廊道内设有无泡供氧膜箱，各廊道之间通过导流折板隔开，使废水在反应器内整体呈环流态流动，与无泡供氧膜箱中的供氧膜组件附着的高效微生物充分接触。

在一具体实施例中，AF-MABR为长方体，进水管设置在一宽度侧中央，进水廊道中设置有两个平行于长度侧的内导流折板，若干个中间环流廊道中间隔设置有平行于宽度侧的环流折板和中间折流板，出水廊道中设有集水井，集水井对应的另一宽度侧设置有出水堰板。优选情况下，内导流折板为环流折板长度的10～15％，环流折板长度为反应器宽度的75～85％，中间折流板总长为反应器宽度的70～80％。

具体情况下，所述无泡供氧膜箱由支撑框架、膜组件、进气集气管、进气支管、出气支管和出气集气管组成，膜组件安装在支撑框架内，支撑框架上端设置多路进气支管，多路进气支管与进气集气管连接，其中进气集气管与供氧管线连接，支撑框架下端设置多路出气支管，多路出气支管与出气集气管连接。所述支撑框架为长方体、圆柱体或六棱柱形式的框架，材质为钢筋、角钢、合金或ABS。供氧管线外接压缩机或氧气源，空气或氧气进入膜腔，通过膜孔切割作用进行无泡供氧，气体运行压力0.01～0.06Mpa，膜组件由内到外附着微生物依次为好氧菌、兼性菌、厌氧菌，去除COD，并实现同步硝化反硝化，去除NH₃-N以及TN；最终出水进入集水井，并最终通过溢流堰板排出；停留时间：12～30h。

优选情况下，所述膜组件的膜丝材料为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯和/或硅橡胶致密膜制成的中空纤维膜，以帘式或螺旋缠绕式制成膜组件，膜丝填充密度：50～200m²/m³；其中，膜丝两端通过环氧密封胶密封，并与密封腔体对接；密封腔体一端与膜丝对接，另一端与进气支管或出气支管连接。

在一优选实施例中，无泡供氧膜箱设置成可旋转式，该无泡供氧膜箱由支撑框架、膜组件、进气集气管、出气集气管、中空旋转轴以及电机组成。膜组件围绕中空旋转轴横式安装在支撑框架内，膜组件的一端与进气集气管连接，另一端与出气集气管连接。其中，进气集气管与中空旋转轴连接，中空旋转轴与进气集气管的连接部分设有多个出气孔，中空旋转轴的顶端设置有进气轴承座，进气轴承座与外部的供氧管线连接，沿中空旋转轴的中央径向孔向进气集气管输送氧气。出气集气管与废气管线连接。

本发明的悬浮法聚氯乙烯聚合工段废水处理方法与装置，与现有技术相比，具有以下优势：

1.微气泡集成反应对于聚氯乙烯气体废水预处理，极大提高了臭氧利用率以及与污染物的反应速率，快速有效的去除废水中大部分难降解的有机物，同时废水的可生化性得到提高，该技术与填料生物膜反应器、AF-MABR联合使用，进一步提高聚氯乙烯聚合工段废水处理潜力。最终处理后出水COD稳定在30mg/l以下，总氮小于10mg/L。

2.AF-MABR膜表面微生物种类繁多，细菌、原生、后生动物交叉分布，通过自然界食物链原理实现污泥减量化，降低资源消耗。环形折流廊道设计，使微生物与污水传质效率更高，具有处理负荷高，占地面积小，抗冲击能力强，能耗低的优点。同时结合无泡曝气技术可实现同步硝化反硝化的特点，出水不需在设置硝化液回流，亦不需投加碳源，即可达到氨氮与总氮高效的去除。

3.各单元针对性的处理污染物，前处理单元为后处理单元解除生物抑制并提供有利的反应环境，工艺末端通过高级氧化可解决常规聚氯乙烯聚合段废水回用处理不达标问题。

附图说明

图1为本发明的悬浮法聚氯乙烯聚合工段废水处理工艺路线；

图2为本发明中AF-MABR反应器结构示意图；

图3为本发明中一种无泡供氧膜箱的结构示意图；以及

图4为本发明中另一种无泡供氧膜箱的结构示意图。

具体实施方式：

下面通过一具体实施例并结合附图对本发明做进一步详细描述。附图中相同的标号代表相同和相似的部件。

参见图1，PVC浆料汽提废水以20m³/h的流量首先进入第一调节池对水质水量均衡调节，停留时间8h，之后进入到微气泡预氧化单元，停留时间为30～40min，臭氧投加浓度：20～40mg/L。剩余O₃在臭氧尾气破坏装置中的高效催化剂的作用下催化生成O₂。

经过预氧化的浆料汽提废水和冷却、初步沉淀的离心母液废水(160m³/h)进入第二调节池，后进入一级生化池。一级生化池为填料生物膜反应器，反应池中装填有填料，微生物附着在填料上，进行生物截留，提高了反应效率。

一级生化池出水进入AF-MABR反应器，参见图2，AF-MABR反应器为长方体，规格为长22m×宽20m×深5.5m，沿长度方向分为一个进水廊道11、两个中间环流廊道12、13和一个出水廊道14，各条廊道的长度相同。每条廊道内设有对称的两个无泡供氧膜箱3，每个无泡供氧膜箱3通过管路分别与进氧管线6和废气管线9连接。进水管1设置在反应器一宽度侧中央，进水廊道11中设置有两个平行于反应器长度侧的内导流折板2，两个中间环流廊道12、13中依次设置有平行于宽度侧的第一环流折板4、中间折流板5和第二环流折板10，内导流折板2与第一环流折板4垂直连接。第一环流折板4和第二环流折板10的两端为水流口，中间折流板5的中央为水流口。其中，内导流折板2的长度为1.7m，第一环流折板4和第二环流折板10的长度为16m，中间折流板5的长度为15m。出水廊道14中央设有集水井7，与集水井7对应的反应器另一宽度侧设置有出水堰板8。

图3示出了一种静止式无泡供氧膜箱3，该无泡供氧膜箱3由支撑框架31、膜组件32、进气集气管33、进气支管34、出气支管35和出气集气管36组成。膜组件32竖式安装在支撑框架31内，支撑框架31上端设置多路进气支管34，多路进气支管34与进气集气管33连接，其中进气集气管33与供氧管线6连接。支撑框架31下端设置多路出气支管35，多路出气支管35与出气集气管36连接。其中进气集气管33与供氧管线6连接，出气集气管36与废气管线9连接。供氧管线6外接压缩机或氧气源，空气或氧气进入膜腔，通过膜孔切割作用进行无泡供氧，运行压力0.01～0.06Mpa。在本实施例中，膜组件32选用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维螺旋缠绕型组件，共设置8组，膜丝长度0.8m，外径900μm，共放置约25万根膜丝，填充密度70m²/m³。

一级生化出水首先随进水管1进入至AF-MABR反应器，水流随后在反应器内整体呈环流态流动。依次经过进水廊道11、中间廊道12、13以及出水廊道14，并与各无泡供氧膜箱3中的膜组件32充分接触。膜组件32的膜丝表面由内到外附着微生物依次为好氧菌、兼性菌、厌氧菌，去除COD，并实现同步硝化反硝化，去除NH₃-N以及TN。最终出水进入集水井7，并最终通过溢流堰板8排出；停留时间约12h。

AF-MABR生化反应结束后，进入混凝单元，混凝剂选择为高分子聚合氯化铝，投加浓度为40mg/L，助凝剂选择聚丙烯酰胺，投加浓度为1mg/L，底部污泥脱水后外运处理，上层清液经过砂滤后进入高级氧化单元处理。

高级氧化作为深度处理工艺，本次选择为臭氧非均相催化氧化，催化剂活性组分为Fe-Cu-Mn氧化物以质量比m(Fe):m(Cu):m(Mn)＝(1.8～2):(1.5～3):2比例组成，以氧化铝、硅胶、活性炭、硅藻土等为载体制成的复合催化剂，停留时间10～40min，臭氧投加浓度：20～60mg/L。高级氧化出水经过碳滤，最终出水达到国家综合污水排放一级标准，各阶段处理后污染物指标见表1。

表1：各阶段污染物去除指标

在本发明的其它实施例中，还可采用图4示出的一种可替代图3的旋转式无泡供氧膜箱3，该无泡供氧膜箱3由支撑框架31、膜组件32、进气集气管33、出气集气管36、中空旋转轴37以及电机38组成。膜组件32围绕中空旋转轴37横式安装在支撑框架31内，膜组件32的一端与进气集气管33连接，另一端与出气集气管36连接。其中，进气集气管33与中空旋转轴37连接，中空旋转轴37与进气集气管33连接部分设有多个出气孔，中空旋转轴37的顶端设置有进气轴承座40，进气轴承座40与外部的供氧管线6连接，沿中空旋转轴37的中央径向孔向进气集气管33输送氧气或空气。出气集气管36与废气管线9连接。电机38通过皮带39带动中空旋转轴37转动，带动整个膜组件32在AF-MABR反应器中转动，使得水流与膜组件32的充分接触。膜组件32的膜丝材质以及制作工艺可以与图3示出的实施例相同。通过实验验证，采用图4中示出的旋转式无泡供氧膜箱替代图3示出的静止式无泡供氧膜箱，反应效率能够提高20％以上。

本发明有机的将微气泡预氧化-填料生物膜反应器-AFMABR-深度处理组合起来，各单元污染物处理效率高，针对性强，前处理单元为后接单元提供良好的反应环境，污染物去除效率高，抗冲击能力强，工艺作为一个有机整体可以高效稳定达标排放运行

以上实施方式对本发明进行详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。