基于乙烯的聚合物及由其制造的制品的制作方法
【专利说明】基于乙烯的聚合物及由其制造的制品 发明领域
[0001] 本发明涉及包含基于乙烯的聚合物、宽分子量分布的基于丙烯的聚合物和任选的 基于丙烯的弹性体的组合物。还描述了由其制造的制品和制造制品的方法，所述制品特别 是膜，尤其是厚膜和半透膜。
[0002] 发明背景
[0003] 使用常规高压工艺制造的低密度聚乙烯（LDPE)和在气相工艺中使用齐格勒-纳 塔催化剂制造的线性低密度聚乙烯（LLDPE)，以及由其制造的共混物和制品，都是本领域熟 知的。虽然这样的聚乙烯有时是优选的，因为它们为许多需求提供了相对低成本的解决方 案，但它们的性质对于一些应用来说使得它们不如其它聚乙烯那样期望。例如，LLDPE和 LDPE膜由于缺乏恪体强度而不能在高杆吹泡膜（high-stalkbubbleblownfilm)生产线 上制造，因此以平衡的纵向（MD)_横向（TD)收缩性质制造。而且，厚膜（gaugefilm)由于 缺乏熔体强度也不能用LLDPE在低杆（low-stalk)工艺中以合理的生产线速度。
[0004] 某些茂金属催化的聚乙烯因为它们的熔体强度能用于高杆工艺并用于在低杆工 艺中生产厚厚度膜，并且也能赋予制造的膜期望的韧性和光学性质。这些茂金属-催化的 聚乙烯能够生产厚度薄的具有高TD收缩能力的膜，该膜具有良好的韧性（特别是通过例如 MD撕裂，落标和穿刺耐性）和良好光学性质（例如低雾度和高光泽）。
[0005] 然而，茂金属催化的聚乙烯有时需要较高的熔体强度，并且尝试在这样的目标下 将其与聚丙烯共混。因此，发现虽然共混到茂金属催化的聚乙烯的聚丙烯可提供另外的熔 体强度，但在两种树脂之间的混溶性差，可导致不令人期望的机械和光学性质。还发现对具 有提高的弹性和加工能力聚乙烯-聚丙烯共混物的另外的需求。
[0006] 背景参考文献包括W0 2007/003523 和EP0757069A。
[0007]发明概沐
[0008] 在一方面，提供了一种聚合物组合物，其包含：（a)基于乙烯的聚合物；(b)基于丙 烯的聚合物，其MWD大于5. 0且熔体强度为20. 0cN-200.OcN;以及（c)任选的，基于丙烯 的弹性体包含至少约60.Owt.%得自丙稀的单元和约5.0-约25.Owt.%得自乙稀的单元， 基于所述基于丙烯的弹性体的总重量计，其中所述基于丙烯的弹性体的熔化热为低于约 80.0J/g〇
[0009] 在另一方面，这里的实施方案提供了改进基于乙烯的聚合物的熔体强度的方 法，包括：将所述基于乙烯的聚合物与12. 5-30.Owt. %的基于丙烯的聚合物合并，所 述基于丙烯的聚合物的MWD大于5. 0,特别是5. 0-20. 0,或约6. 0-15. 0且熔体强度为 20.0cN-200. 0cN〇
[0010] 再另一方面提供了制备聚合物组合物的方法，包括：将至少以下合并：（a)基于乙 烯的聚合物；(b)基于丙烯的聚合物，其MWD大于5. 0且熔体强度为20.OcN-200.OcN，特别 是约50cN-200cN;以及（c)任选的，基于丙烯的弹性体包含至少约60.Owt. %得自丙烯的单 元和约5. 0-约25.Owt. %得自乙稀的单元，基于所述基于丙稀的弹性体的总重量计，其中 所述基于丙烯的弹性体的熔化热为低于约80. 0J/g。
[0011] 特定的实施方案提供了至少由以下形成的组合物：（a)65. 0-90.Owt. %的基于 乙稀的聚合物包含约80. 0-99.Owt. %的得自乙稀的聚合物单元和约1. 0-约20.Owt. % 的得自一种或多种C3_C2(]a-烯烃共聚单体的聚合物单元；所述基于乙烯的聚合物的 CDBI彡 70. 0 ;熔体指数I2.16为约 0· 05-约 0· 50g/10min.;密度为约 0· 930-约 0· 950g/cm3; 以及MWD为约2. 5-约5. 5 ; (b) 10. 0-35.Owt. %的基于丙烯的聚合物，其MWD大于5. 0且熔 体强度为20. 0cN-200.OcN;以及（c) 0-约25.Owt. %的一种或多种基于丙烯的弹性体，其包 含至少约60.Owt. %得自丙稀的单元和约5. 0-约25.Owt. %得自乙稀的单元，基于所述基 于丙烯的弹性体的总重量计，其中所述基于丙烯的弹性体的熔化热为低于约80. 0J/g。
[0012] 再其它特定的实施方案提供了至少由以下形成的组合物：（a)65. 0-90.Owt. % 的基于乙烯的聚合物包含约80. 0-99.Owt. %的得自乙烯的聚合物单元和约1. 0-约 20.Owt. %的得自一种或多种C3_C2。α-烯烃共聚单体的聚合物单元；所述基于乙烯的聚 合物在2· 50Χ104-1· 00Χ106Pa，优选2· 50Χ104-1· 00Χ105Pa的复数模量G*具有局部最 大损耗角，且在1. 00X1〇4-3. 00X104Pa，优选1. 25X104-2. 00X104Pa的复数模量G*有局 部最小损耗角；(b) 10. 0-35.Owt. %的基于丙烯的聚合物，其MWD大于5. 0且熔体强度为 20. 0cN-200.OcN;以及（c) 0-约25.Owt. %的一种或多种基于丙烯的弹性体，其包含至少约 60.Owt. %得自丙稀的单元和约5. 0-约25.Owt. %得自乙稀的单元，基于所述基于丙稀的 弹性体的总重量计，其中所述基于丙烯的弹性体的熔化热为低于约80. 0J/g。
[0013] 还包括制品，特别是膜或半透膜，其由任意上述组合物或方法形成。
[0014] 附图简沐
[0015] 图1显示了本文描述的特定示例性组合物的动态振荡剪切（sheer)性能。
[0016] 图2显示了本文描述的特定示例性组合物的VanGurp-Palmen性能。
[0017] 图3显示了本文描述的特定示例性组合物的熔体强度性能。
[0018] 图4显示了本文描述的特定示例性组合物的相容性。
[0019] 图5显示了本文描述的特定示例性组合物的熔体强度。
[0020] 图6显示了本文描述的特定示例性组合物的熔体强度和斜率改变比。
[0021] 本发明实施方案的说明
[0022] 本发明的实施方案提供了具有出乎意料的性质组合的聚合物组合物，特别是当形 成为制品例如膜，尤其是厚膜和半透膜时。还出乎意料的是，已经发现，在特定浓度下，本文 所述的乙烯聚合物与本文所述的宽分子量基于丙烯的聚合物相容，从而优选地使所述基于 乙烯的聚合物的熔体强度通过该基于丙烯的聚合物的存在而改善。在特定实施方案中，所 述基于乙烯的聚合物的流变和/或其它性质在共混物中基本上得到了保留。当期望提高的 相容性或弹性时，可包含任选的基于丙烯的弹性体。
[0023] 在以下说明中，本文披露的所有数值都是近似值，不论词语"约"或"大约"是否与 其一起使用。所述树脂可变化1%，2%，5%，并且有时变化10-20%。当披露了具有下限妒 和上限Ru的数值范围时，则也具体披露了任何落入该范围内的数值。尤其是，在该范围内 的以下数值也被具体披露了：1?=妒+1^0^-1^)，其中1^为范围在1%到100%且以1%递增 的变量，即，k为 1%，2%，3%，4%，5%，...，50%，51%，52%，."，95%，96%，97%，98%， 99%，或100%。此外，由上述限定的两个R数值限定的任何数值范围也都被具体披露了。
[0024] 为了为了本发明的目的，"烯烃（olefin)"也可称为"烯烃（alkene)"，是包含碳 和氢且具有至少一个双键的直链、支链、或环状化合物。为了本说明书和其所附权利要求的 目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物的烯烃是聚合形 态的烯烃。例如，当共聚物被描述为具有35wt% -55wt%的"丙烯"含量时，应理解的是，共 聚物中的链节单元得自聚合反应中的丙烯和所述得到的单元基于所述共聚物的重量计以 35wt% _55wt% 存在。
[0025] 为了为了本发明的目的，"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的"链节"单元。 "均聚物"是具有相同链节单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种各自不同的链节 单元的聚合物。"三聚物"是具有三种各自不同的链节单元的聚合物。关于链节单元的"不 同"的表示链节单元彼此之间有至少一个原子不同或是不同的异构体。因此，本文所使用的 共聚物的定义包括三聚物等。"基于乙烯的聚合物"包含至少50mol%得自乙烯的聚合物单 元，"基于丙烯的聚合物"为聚合物或共聚物，其包含至少50mol%得自丙烯的聚合物单元， 并以此类推。
[0026] 为了本公开内容的目的，术语"α-烯烃"包括C2_C22烯烃。α-烯烃的非限制性的 例子包括乙稀，丙稀，1- 丁稀，1-戊稀，1-己稀，1-庚稀，1-辛稀，1-壬稀，1-癸稀，1-i- 稀1-十二稀，1-十三稀，1-十四稀，1-十五稀，1-十六稀，1-十七稀，1-十八稀，1-十九稀， 1-二十烯，1-二^-一烯，1-二十二烯，1-二十三烯，1-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯， 1 _二十七稀，1_二十A稀，1_二十九稀，1_二十稀，甲基-卜戊稀，3-甲基-1-戊稀，5-甲 基-1-壬烯，3, 5, 5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃 非限制性的例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降 冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环 戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1，3-二乙烯基环 戊烷，1，2-二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环己烷，1，4-二乙烯基环己烷，1，5-二乙烯基环 辛烧，1-烯丙基-4-乙烯基环己烧，1，4-二烯丙基环己烧，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烧，和 1，5-二烯丙基环辛烷。
[0027] 共混物组合物
[0028] 本文所述的组合物典型地包括至少一种基于乙烯的聚合物和至少一种基于丙烯 的聚合物。一些实施方案，特别是当期望改进的弹性时，可任选地包含基于丙烯的弹性体。
[0029] 典型地，该组合物包含约50. 0-约90.Owt. %的一种或多种以下进一步详细描述 的基于乙烯的聚合物，特别是70. 0-99.Owt. %，85. 0-99.Owt. %，或90. 0-98.Owt. %。该组 合物中基于乙稀的聚合物的量的上限可为99. 5wt. %，99.Owt. %，98. 5wt. %，98.Owt. %， 97. 5wt. %?97.Owt. %?96. 5wt. %?96. Owt. %?95.Owt. %?92. 5wt. %?90. Owt. %, 85.0wt. %，80.0wt. %，75.0wt. %，70.0wt. %，65.0wt. %，60.0wt. %，55.0wt. %，或 50.Owt. %。该组合物中的基于乙稀的聚合物的量的下限可为50.Owt. %，55.Owt. %， 60.Owt. %?65.Owt. %?70.Owt. %?75. Owt. %?80.Owt. %?85.Owt. %?90. Owt. %, 92. 5wt. %?95.Owt. %?96.Owt. %?96. 5wt. %?97.Owt. %?97. 5wt. %?98. Owt. %, 98. 5wt. %，99.Owt. %或99. 5wt. 还涵盖了包括基于乙稀的聚合物的任何上限和下限 (例如 55. 5-99. 5wt. %，90. 0-97. 5wt. %，92. 5-98.Owt. %，75. 0-96. 5wt. %等）的组合物。
[0030] 实施方案通常包括约10. 0-约50.Owt. %的一种或多种基于丙烯的聚合物， 特别是 10. 0-45.Owt. %，10. 0-40.Owt. %，或 10. 0-30.Owt. 在特定实施方案中， 基于丙稀的聚合物的量的上限可为25.0wt. %，22.5wt. %，20.0wt. %，17.5wt. %， 15.Owt. %，12. 5wt. %，或10.Owt. %。在一些实施方案中基于丙稀的聚合物的量的下限 可为lO.Owt. %，12.5wt. %，15.0wt. %，17.5wt. %，20.0wt. %，22.5wt. %，25.0wt. %， 30.0wt. %，35.0wt. %，40.0wt. %，45.0wt. %，或 50.0wt. %。还涵盖包括基于丙稀的 聚合物任何上限和下限（例如 12. 5-22. 5wt. %，20. 0-40.Owt. %，15. 0-35.Owt. %， 10. 0-15.Owt. %，17. 5-50.Owt. %等）的组合物。
[0031] 实施方案任选地包括大于0(例如约0. 1)-约25.Owt. %的一种或多种基于丙 烯的弹性体，特别是5.0-20.0￥七％，5.0-15.0￥七％，或5.0-10.0￥七％。在特定实施方 案中，基于丙烯的弹性体的量的上限可为25.0wt. %，22.5wt. %，20.0wt. %，17.5wt. %， 15.Owt. %,12. 5wt. %,10.Owt. %,7. 5wt. %,5.Owt. %,4.Owt. %,3.Owt. %,2.Owt.%, 1.Owt. %，0· 75wt. %，0· 50wt. %，0· 30wt. %，0· 2wt. %，或 0·lwt. %。在一些实施方案 中基于丙稀的弹性体的量的下限可为〇.l〇wt. %，0. 20wt. %，0. 30wt. %，0. 50wt. %， 0. 75wt. %,1.0wt. %,2.Owt. %,3.Owt. %,4.Owt. %,5.Owt. %,7. 5wt. %,10.Owt.%, 12.5￥七％，15.(^七％，17.5￥七％，20.(^七％，22.5￥七％，或25.(^七％。还涵盖了 包含基于丙稀的弹性体的任何上限和下限（例如1. 0-20.Owt. %，2. 0-15.Owt. %， 5· 0-12. 5wt. %，10. 0-15.Owt. %，或 10. 0-20.Owt. %等）的组合物。
[0032] 该组合物可使用常规设备和方法形成，例如通过干燥共混各个组分，然后在混合 机中熔体混合，或通过将各组分直接在混合机中混合在一起，所述混合机例如Banbury混 合机、Haake混合机、Brabender内部混合机或单或双螺杆挤出机，其可包括直接在聚合工 艺下游使用的配混挤出机和侧壁侧臂挤出机，可包括在膜挤出机的加料斗处共混树脂的粉 末或粒料。
[0033] 另外，添加剂可根据需要包含于共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/ 或在该共混物形成的产品（例如膜）中。这样的添加剂在本领域是已知的，并且可以包 括例如：填料；抗氧化剂（例如位阻酚类，例如IRGAN0X? 1010或IRGAN0X? 1076,可购 自Ciba-Geigy);亚磷酸盐（例如IRGAF0S? 168,可购自Ciba-Geigy);防粘添加剂；增粘 剂，例如聚丁烯类、萜烯树脂类、脂族