乙烯基醚系星型聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及乙烯基醚系聚合物、以及使用了该聚合物的亲疏水性控制剂、亲疏水 性控制方法及聚合物-基材复合体。
【背景技术】
[0002] 高分子化合物中，有对热、pH、光等外部刺激感应而显示相变现象的化合物，正在 积极进行应用了该相变现象的温度传感器、分离膜、吸附剂、药物释放剂、吸水材、保水剂、 调湿剂、指示剂等的开发。
[0003] 将在上述高分子化合物中对热感应而显示相变现象的化合物称为温度响应性聚 合物，作为这样的聚合物，已知有含氧化乙烯链的乙烯基醚的活性聚合物。该活性聚合物在 特定的温度以下显示亲水性，如果超过该温度，则显示疏水性，但是由于为油状的化合物， 因此不具备成形性·制膜性，其用途大大受限。
[0004] 作为解决这样的问题的手段，正在研究向温度响应性聚合物导入偶氮基。例如，进 行如下研究:使用含氧化乙烯链的乙烯基醚和含偶氮苯结构的乙烯基醚的二嵌段共聚物来 进行各种通用树脂膜的表面修饰，赋予与亲水性?疏水性相关的温度响应性(专利文献1、 非专利文献1)。
[0005] 另外，认为具有聚乙烯基醚链作为臂部的特定的乙烯基醚系星型聚合物也显示温 度响应性(专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2005-154603号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2005-154497号公报 [0010] 专利文献3:国际公开第2013/099427号
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献1:土田裕也，"有害物质捕集高分子材料的开发"，滋贺县东北部工业 技术中心平成 17年度报告书(http: //www.hik· shiga-irc · go · jp/kenkyu/ken_ako/kenk_ nag/Hl7ken/re port/Hl7_tsuchida·pdf)
【发明内容】
[0013] 然而，本发明人进行了研究，结果判明专利文献I和非专利文献I记载的二嵌段共 聚物、具有聚乙烯基醚链作为臂部的乙烯基醚系星型聚合物无法对无纺布等纤维质基材赋 予温度响应性。
[0014] 在这样的背景下，本申请人发现通过使用含氧化乙烯链的乙烯基醚、含偶氮苯结 构的乙烯基醚、以及氧化苯乙烯的三嵌段共聚物，从而对纤维质基材也能够赋予亲水性· 疏水性的温度响应性，且之前对其进行了专利申请(专利文献3)。
[0015] 然而，本发明人经过研究，结果明确了上述三嵌段共聚物在担载于疏水性高的纤 维质基材的情况下，有时温度响应性也会变得不充分。
[0016] 因此，本发明要解决的课题在于提供即使在担载于疏水性高的纤维质基材的情况 下也能够显示温度响应性的乙烯基醚系聚合物、含有该聚合物的亲疏水性控制剂、使用上 述聚合物的亲疏水性控制方法、以及上述聚合物被担载于基材而成的聚合物-基材复合体。
[0017] 因此，本发明人等为了解决上述课题，进行进一步研究，结果发现，在分子中包含 由二芳基二氮烯衍生的特定结构的乙烯基醚系星型聚合物出乎意料地即使在担载于疏水 性高的纤维质基材的情况下，也能够显现温度响应性，从而完成本发明。
[0018] 即，本发明提供一种乙烯基醚系星型聚合物，其具有中心核和键合于该中心核的 臂部，该臂部含有来自乙烯基醚单体的重复单元，且在分子中具有由下述式（1)表示的结 构，
[0019] -Y-Ar1-N=N-Ar2 (1)
[0020] 〔式（1)中，Y表示醚键、硫醚键、-NH-基或-OR1-*基(R1表示亚烷基，*表示与式⑴中 的Ar 1键合的位置），Ar1表示取代或非取代的2价的芳香族烃基，Ar2表示取代或非取代的1价 的芳香族烃基。〕。
[0021] 另外，本发明提供一种含有上述乙烯基醚系星型聚合物的亲疏水性控制剂。
[0022] 此外，本发明提供一种使用上述乙烯基醚系星型聚合物的亲疏水性控制方法。
[0023] 此外，本发明提供一种上述乙烯基醚系星型聚合物被担载于基材而成的聚合物-基材复合体。
[0024] 由于本发明的乙烯基醚系星型聚合物即使在担载于疏水性高的纤维质基材的情 况下，也充分显现温度响应性而亲疏水性发生可逆变化，因此，可对极其广泛的范围的基材 赋予温度响应性。
[0025] 因此，根据本发明，提供一种以疏水性高的纤维质基材为代表的能够对广泛范围 的基材赋予温度响应性的亲疏水性控制剂及亲疏水性控制方法。另外，本发明的聚合物-基 材复合体具备温度响应性。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的乙烯基醚系星型聚合物具有中心核与键合于该中心核的臂部，该臂部包 含来自乙烯基醚单体的重复单元，且在分子中具有由上述式（1)表示的结构。应予说明，乙 烯基醚系星型聚合物是指，具有包含来自乙烯基醚单体的重复单元的聚合物链作为臂部的 星型聚合物。另外，由上述式（1)表示的结构显示对基材赋予渗透性的作用。
[0027]首先，对上述式(1)中的各符号进行说明。
[0028] 上述式(1)中，作为Y，优选为醚键(-0-)、硫醚键(-S-)，更优选为醚键。
[0029] 另外，由上述R1表示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优 选为1~4，特别优选为1~2。另外，该亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。具体而言，可 举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
[0030] 式（1)中，Ar1表示取代或非取代的2价的芳香族烃基。作为该2价的芳香族烃基，可 举出亚苯基，亚萘基，亚蒽基，但从温度响应性及对基材的渗透扩散性的观点考虑，优选为 亚苯基、亚萘基，特别优选为亚苯基。应予说明，2价的芳香族烃基的键合部位可以为芳香环 上的任一个碳上。
[0031] 另外，作为上述2价的芳香族烃基可以具有的取代基，可举出碳原子数1~4的烷 基，碳原子数1~4的卤代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数2~6的烷氧基烷基、卤素 原子、羧基、硝基、氨基、磺基、磺酰氧基、氨基磺酰基，优选为碳原子数1~4的烷基。
[0032] 应予说明，这些取代基的位置及数量是任意的，具有2个以上的取代基时，该取代 基可以相同或不同。
[0033] 作为上述碳原子数1~4的烷基的碳原子数，优选为1或2。该烷基可以为直链状也 可以为支链状，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等。
[0034] 另外，上述碳原子数1~4的卤代烷基是指氯原子、溴原子、氟原子等卤素原子取代 的直链状或支链状的碳原子数1~4的烷基，该取代的卤素原子的个数及位置是任意的。作 为碳原子数1~4的卤代烷基的碳原子数，优选为1或2,作为上述卤素原子，优选为氟原子。 作为卤代烷基，例如可举出三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基等。
[0035] 另外，作为上述碳原子数1~4的烷氧基的碳原子数，优选为1或2。该烷氧基可以为 直链状，也可以为支链状，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁 氧基、叔丁氧基、异丁氧基等。
[0036] 另外，作为上述碳原子数2~6的烷氧基烷基的碳原子数，优选为2~4。该烷氧基烷 基可以为直链状，也可以为支链状，例如，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、 2-乙氧基乙基等。
[0037] 另外，作为上述卤素原子，可举出与上述卤代烷基中含有的卤素原子同样的卤素 原子。
[0038]另外，作为Ar1的优选的具体例，可举出由下述式（1-2)或（1-3)表示的基团，
[0040]〔式（1-2)中，R2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的卤代烷基、 碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数2~6的烷氧基烷基、卤素原子、駿基、硝基、横基、硫氧基 (Su Ifoxy)或氨基磺酰基，**表示与式（1)中的Y键合的位置，***表示与式（1)中的氮原子键 合的位置，p-1表示〇~4的整数。〕
[0042]〔式（1-3)中，p-2为0~6的整数，R2、#和与上述含义相同。〕
[0043] 从温度响应性和对基材的渗透扩散性的观点考虑，优选由上述式（1 -2)表示的基 团。
[0044] 上述式（1-2)和（1-3)中，由R2表示的各基团的具体例与2价的芳香族烃基可以具 有的取代基同样。
[0045] 另外，作为式（1-2)中的p-1，优选为0~2的整数，作为式（1-3)中的p-2,优选为0~ 4的整数。
[0046] 另外，式（1)中，Ar2表示取代或非取代的1价的芳香族烃基。作为该1价的芳香族烃 基，可举出苯基、萘基、蒽基，但从温度响应性和对基材的渗透扩散性的观点考虑，优选为苯 基、萘基，特别优选为苯基。应予说明，1价的芳香族烃基的键合部位可以是芳香环上的任一 个碳上。
[0047] 另外，上述1价的芳香族烃基可以具有的取代基与上述2价的芳香族烃基可以具有 的取代基相同。
[0048]另外，作为Ar2的优选的具体例，可举出由下述式（1-4)或（1-5)表示的基团，
[0050]〔式（1-4)中，R3各自独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的卤代烷基、 碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数2~6的烷氧基烷基、卤素原子、駿基、硝基、横基、硫氧基 或氨基磺酰基，****表示与式(1)中的氮原子键合的位置，P-3为0~5的整数。〕
[0052]〔式（1-5)中，p-4为0~7的整数，R3和##与上述含义相同。〕
[0053] 从温度响应性和对基材的渗透扩散性的观点考虑，优选由上述式（1 -4)表示的基 团。
[0054] 上述式（1-4)和（1-5)中，由R3表示的各基团的具体例与2价的芳香族烃基可以具 有的取代基同样。
[0055] 另外，作为式（1-4)中的p-3，优选为0~3的整数，作为式（1-5)中的p-4,优选为0~ 5的整数。
[0056] 另外，由式（1