11^[)，在反应温度-10°0下进一步继续反应。
[0192] 使用GPC，时间分割地监测CHDVE的乙烯基的转化，在GPC的波形成为恒定波形的时 刻采集少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停止反应，之后，利用GPC进行分析， 结果是，所得到的MOVE-核(CHDVE)系星型聚合物为Mw = 47000、Mw/Mn = 1.48的单分散聚合 物。另外，由该聚合物的GPC图确认了分支的峰完全消失。
[0193] 接着，在反应体系中加入含有甲醇钠的甲醇(作为甲醇钠，为5M)，进行游离质子的 捕捉，得到温度响应性聚合物c。
[0194] 其后，在停止了上述反应的溶液中添加5质量％的氧化铝，搅拌2小时。使该溶液通 过硅藻土和孔径lMi的过滤器，用蒸发器减压浓缩，对温度响应性聚合物c进行精制。精制后 的温度响应性聚合物c为Mw = 48300、Mw/Mn = 1.57。
[0195] 比较例2:甲氧基乙基乙烯基醚-b-苯基(4-(2-乙烯氧基乙氧基）苯基）二氮烯-b-对异丙烯基苯酚(以下，称为"温度响应性聚合物d"）的制造
[0196] 准备带有三路活塞的玻璃容器，对容器内进行氩置换后，加热，除去玻璃容器内的 吸附水。在该容器内加入MOVE 0.71M(32.6g)、乙酸乙酯0.89M(35.3g)、l-异丁氧基乙酸乙 酯3.56mM(0.25g)以及甲苯270mL，将反应体系冷却，在温度达到0°C的时刻，加入 EtL5AlClL5的甲苯溶液(作为EtL5AlClu，为13.2mM)，开始聚合。
[0197] 在MOVE的转化结束的时刻采集少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停 止反应。得到的MOVE聚合物为Mw = 32800、Mw/Mn = l. 11的单分散聚合物。
[0198] 接着，在上述的反应体系中添加苯基(4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基)二氮烯（以下， 记载为"PVEPD"）的甲苯溶液(作为PVEPD，为0.071M(8.56g))，进一步加入EtL 5AlClu的甲 苯溶液(作为EtL5AlCli5，为20.2mM)，继续反应。
[0199] 在PVEro的转化结束的时刻采集少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停 止反应。得到的MOVE-b-PVEro聚合物为Mw = 35400、Mw/Mn = 1.12的单分散聚合物。另外，由 该聚合物的GPC图确认了来自MOVE聚合物的峰完全消失。
[0200] 接着，在上述的反应体系中添加对异丙烯基苯酚（以下，记载为"PIPP"）的乙酸乙 酯溶液（作为PIPP，为7.1311^(0.438))，进一步加入511(：14的甲苯溶液（作为311(：14，为 33.7mM)，继续反应。
[0201] 在PIPP的转化结束的时刻，在反应体系中加入含有甲醇钠的甲醇(作为甲醇钠，为 5M)，停止反应，得到温度响应性聚合物d。得到的三嵌段聚合物为Mw = 37300、Mw/Mn = l. 15 的单分散聚合物。
[0202] 接着，在停止了上述反应的溶液中添加5质量％的氧化铝，搅拌2小时。使该溶液通 过硅藻土和孔径IMi的过滤器，用蒸发器减压浓缩，对温度响应性聚合物d进行精制。精制后 的温度响应性聚合物d为Mw = 38100、Mw/Mn=l. 18。应予说明，温度响应性聚合物d中的聚合 物组成以摩尔比计为MOVE: PVEPD: PIPP = 90:9:1。
[0203]比较例3在一个末端具有4_(苯基二氮烯基)苯氧基的甲氧基乙基乙烯基醚聚合物 (以下，称为"温度响应性聚合物e"）的制造
[0204] 准备带有三路活塞的玻璃容器，对容器内进行氩置换后，加热，除去玻璃容器内的 吸附水。在该容器内加入MOVE 1.52M(63.1g)、乙酸乙酯0.95M(33.9g)、l-异丁氧基乙酸乙 酯3.8mM(0.25g)以及甲苯261mL，将反应体系冷却，在温度达到0°C的时刻，加入Et 1.5AlCl1.5 的甲苯溶液(作为EtL5AlClu，为14.2mM)，使其聚合。
[0205] 在MOVE的转化结束的时刻采集少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停 止反应。得到的MOVE聚合物为Mw = 20200、Mw/Mn = 1.38的单分散聚合物。
[0206] 接着，在上述反应体系中加入rop的乙酸乙酯溶液(作为PDP，为11.4mM( 0.92g))， 停止聚合反应。在反应体系中进一步加入含有甲醇钠的甲醇（甲醇钠为1M)，进行游离质子 的捕捉。
[0207] 接着，在停止了上述反应的溶液中添加5质量％的氧化铝，搅拌2小时。使该溶液通 过硅藻土和孔径IMi的过滤器，用蒸发器减压浓缩，对温度响应性聚合物e进行精制。精制后 的温度响应性聚合物e为Mw = 20700、Mw/Mn = 1.39。
[0208] 实施例3和4以及比较例4~6:纤维片材的制作
[0209] 分别制备在实施例1和2以及比较例1~3中得到的聚合物a~e的10质量％离子交 换水溶液，使其通过孔径Uim的过滤器。使以聚三氟乙烯涂覆而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯 无纺布(3X IOcm)在该水溶液中浸渍1小时，使其渗透，并进行充分清洗，由此得到担载有各 聚合物的纤维片材。得到的纤维片材在其表面均未看到来自聚合物的发粘、凹凸，保持与含 浸前的无纺布同样的形态。将被担载于各纤维片材的聚合物示于表1。
[0210] 试验例1:透水性评价试验(1)
[0211] 在实施例3和4以及比较例4~6中得到的纤维片材的表面等间隔地配置15点的100 yL的水滴，数出在湿度90 %的条件下、25°C以及70°C的温度条件下的经过3分钟后的水滴的 数量，由此确认透水性及该透水性基于温度的变化。
[0212] 将各纤维片材的透水性评价结果示于表1。另外，为了比较，将对未进行含浸处理 的无纺布进行同样评价的结果也示于表1。
[0215] 如表1所示，温度响应性聚合物c~e在担载于疏水性高的纤维质基材时未显现温 度响应性。
[0216] 与此相对，温度响应性聚合物a和b即使在担载于疏水性高的纤维质基材的情况下 也充分显现温度响应性。
[0217]试验例2:透水性评价试验(2)
[0218]将纤维质基材变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布(未进行聚三氟乙烯处理），除 此以外，与实施例4和比较例4及6同样地得到担载有各聚合物的纤维片材(将它们分别作为 实施例5、比较例7、8)。
[0219] 而且，对于上述各纤维片材，与试验例1同样地评价透水性。将结果示于表2。另外， 为了比较，将对未进行含浸处理的无纺布进行同样的评价的结果也示于表2。
[0220] 表 2
[0222]如表2所示，温度响应性聚合物b在担载于纤维质基材的情况下显现优异的温度响 应性。由其结果可知，本发明的复合体具备温度响应性，能够根据热刺激可逆地实现亲水性 (透水性)和疏水性(防水性）。
[0223]另外，温度响应性聚合物c在担载于纤维质基材的情况下未显现温度响应性。
【主权项】
1. 一种乙烯基醚系星型聚合物，具有中心核与键合于该中心核的臂部，该臂部含有来 自乙烯基醚单体的重复单元，且在分子中具有由下述式(1)表示的结构， -Y-Ar1-N=N-Ar2 (1) 式（1)中，Y表示醚键、硫醚键、-NH-基或-OR1- *基，其中，R1表示亚烷基，*表示与式（1) 中的Ar1键合的位置，Ar1表示取代或非取代的2价的芳香族烃基，Ar2表示取代或非取代的1 价的芳香族烃基。2. 根据权利要求1所述的乙烯基醚系星型聚合物，其中，由式（1)表示的结构与所述中 心核键合。3. 根据权利要求1或2所述的乙烯基醚系星型聚合物，其中，所述来自乙烯基醚单体的 重复单元由下述式(2-1)或下述式(2-2)表示， -f'CHg- V，( 2 .、'u 式(2-1)中，畛1表示甲基、乙基或羧基苯基，k以平均值计为1~10; Η4'"' l 式(2-2)中，R4-2表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的羟基烷基。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的乙烯基醚系星型聚合物，其中，所述中心核通过 多官能性偶联剂的交联而形成。5. 根据权利要求4所述的乙烯基醚系星型聚合物，其中，所述多官能性偶联剂是由下述 式(3)表不的化合物， R:? _ ? H 式(3)中，R5~R8各自独立地表示氢原子或甲基，R9表示2价的有机基团。6. -种亲疏水性控制剂，含有权利要求1~5中任一项所述的乙烯基醚系星型聚合物。7. -种亲疏水性控制方法，使用权利要求1~5中任一项所述的乙烯基醚系星型聚合 物。8. -种聚合物-基材复合体，是权利要求1~5中任一项所述的乙烯基醚系星型聚合物 被担载于基材而成的。9. 根据权利要求8所述的聚合物-基材复合体，其中，基材为纤维质基材。
【专利摘要】本发明提供一种即使在担载于疏水性高的纤维质基材的情况下也能够显现温度响应性的乙烯基醚系聚合物、含有该聚合物的亲疏水性控制剂、使用上述聚合物的亲疏水性控制方法、以及上述聚合物被担载于基材而成的聚合物-基材复合体。一种乙烯基醚系星型聚合物，其具有中心核与键合于该中心核的臂部，该臂部含有来自乙烯基醚单体的重复单元，且在分子中具有由下述式(1)〔式(1)中，Y表示醚键、硫醚键、-NH-基或-OR1-＊基(R1表示亚烷基，＊表示与式(1)中的Ar1键合的位置)，Ar1表示取代或非取代的2价的芳香族烃基，Ar2表示取代或非取代的1价的芳香族烃基。〕表示的结构。-Y-Ar1-N＝N-Ar2(1)。
【IPC分类】C08F16/32, C08F261/06, C08F16/14
【公开号】CN105473629
【申请号】CN201480045844
【发明人】吉田宪弘
【申请人】丸善石油化学株式会社
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年9月2日
【公告号】EP3045482A1, US20160208037, WO2015033899A1