乙烯基醚系星型聚合物的制作方法_2

文档序号:9713101阅读:来源:国知局
)表示的结构可以与中心核及臂部的任一方键合,也可以与中心核及 臂部双方键合,但优选与中心核键合。与中心核键合时,作为臂部,并没有限制与中心核连 结的聚合物链的运动,另外,通过增加由式(1)表示的结构,还能够将星型聚合物更牢固地 担载于基材表面。
[0057] 另外,由式(1)表示的结构与臂部键合时,优选在聚合物链的侧链或末端键合由式 (1)表示的结构。该情况下,优选向多个存在的聚合物链中的一部分导入。由此,难以限制聚 合物链的运动,易于显现担载于基材时的温度响应性。
[0058] 另外,从温度响应性和对基材表面的固定化能的观点考虑,作为由式(1)表示的结 构的含量,相对于1分子本发明的乙烯基醚系星型聚合物,优选为1.5~100个,更优选为2~ 50个,特别优选为3~30个。
[0059]另外,就本发明的乙烯基醚系星型聚合物而言,作为臂部,具有含有来自乙烯基醚 单体的重复单元的聚合物链。作为上述来自乙烯基醚单体的重复单元,优选具有温度响应 性基团的重复单元,从温度响应性的观点和提高达到规定温度以下时的亲水性的观点考 虑,更优选由下述式(2-1)表示的重复单元、或由下述式(2-2)表示的重复单元,特别优选由 上述式(2-1)表示的重复单元。
[0061]〔式(2-1)中,R^1表示甲基、乙基或羧基苯基,k以平均值计为1~10。〕
[0063]〔式(2-2)中,R4^2表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的羟基烷基。〕
[0064] 应予说明,通过对这种重复单元中的链长进行适当地变更,或通过使用链长不同 的2种以上的重复单元,从而能够调整亲疏水性发生变化的临界温度。
[0065] 上述式(2-1)中,从温度响应性的观点和提高达到规定温度以下时的亲水性的观 点考虑,作为Rzw,优选为甲基、乙基。
[0066] 另外,式(2-1)中,k的平均值为1~10,优选平均值为1~6,更优选平均值为1~4, 特别优选平均值为1~3。
[0067] 另外,上述式(2-2)中,由R4^2表示的碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的羟基烷 基的烷基链可以为直链状,也可以为支链状。该烷基链的具体例与作为2价的芳香族烃基可 以具有的取代基而例不的基团同样。
[0068] 另外,上述来自乙烯基醚单体的重复单元的含量在臂部中含有的全部重复单元 中,优选为50~100摩尔%,更优选为70~100摩尔%。
[0069]作为本发明的乙烯基醚系星型聚合物的中心核,优选使用多官能性偶联剂而形 成,更优选通过多官能性偶联剂的(聚合)交联而形成。
[0070]作为上述多官能性偶联剂,优选2官能性偶联剂,更优选由下述式(3)表示的偶联 剂。
[0072] 〔式(3)中,R5~R8各自独立地表示氢原子或甲基,R9表示2价的有机基团。〕。
[0073] 式(3)中,作为R7和R8,优选为氢原子。
[0074]另外,作为由R9表示的2价的有机基团,可举出亚烷基、环亚烷基、亚芳基、连结2个 以上这些基团而成的2价的基团等。应予说明,这些基团可以在碳-碳原子间具有氧原子。另 外,作为连结上述2个以上而成的2价基团,可举出亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚烷基-环亚烷 基-亚烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基-亚芳基-亚烷基等。应予说明,上述亚烷基可以为直链 状,也可以为支链状。
[0075]作为由R9表示的2价有机基团的优选的具体例,可举出碳原子数1~30(优选为2~ 25,更优选为3~20)的直链状或支链状的亚烷基、由下述式(3-2)、( 3-3)或(3-4)表示的2价 有机基团。
[0076] -(R10O)m-I-R11- (3-2)
[0077]〔式(3-2)中,R1t3及R11各自独立地表示碳原子数1~29的直链状或支链状的亚烷 基,m-Ι以平均值计为1~29。〕
[0078] -(R12O)m-2-R 14-(〇R13)m-3- (3-3)
[0079] 〔式(3-3)中,R12及R13各自独立地表示碳原子数1~23的直链状或支链状的亚烷 基,R 14表示亚芳基或亚芳基-亚烷基-亚芳基,m-2及m-3各自独立地以平均值计为1~23。〕
[0080] -R15-R17-R16- (3-4)
[00811 〔式(3-4)中,R15及R16各自独立地表示碳原子数1~10的直链状或支链状的亚烷 基,R17表示环亚烷基。〕
[0082]作为上述Riq~R13的碳原子数,优选为1~20,更优选为2~14,进一步优选为2~6, 更进一步优选为2~4。例如可举出乙烯基、亚丙基、三亚甲基。
[0083] 另外,上述m-Ι~m-3优选以平均值计为1~20,更优选以平均值计为1~14,进一步 优选以平均值计为1~6,进一步优选为1。
[0084]另外,作为由上述R14表示的亚芳基,可举出亚苯基。另外,作为亚芳基-亚烷基-亚 芳基,优选为亚苯基_&~〇5亚烷基-亚苯基,可举出亚苯基-二甲基亚甲基-亚苯基。
[0085]另外,由上述R15和R16表示的亚烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。具体 而言,可举出与由R1表示的亚烷基同样的基团。
[0086]另外,由上述R17表示的环亚烷基的碳原子数优选为3~7,更优选为4~6。优选的具 体例为环亚己基。
[0087]作为上述多官能性偶联剂的具体例,可举出乙二醇二乙烯基醚、双酚A双(乙烯基 氧化乙烯)醚、双(乙烯基氧化乙烯)醚、氢醌双(乙烯基氧化乙烯)醚、1,4_双(乙烯基氧甲 基)环己烷等。
[0088]另外,作为来自上述多官能性偶联剂的结构的含量,相对于臂部中含有的全部重 复单元100摩尔,优选为0.1~10摩尔,更优选为0.3~5摩尔。
[0089]另外,作为本发明的乙烯基醚系星型聚合物的重均分子量(Mw),优选为5000~ 200000的范围,更优选为10000~175000的范围。通过使重均分子量(Mw)为5000以上,从而 可改善温度响应性,另一方面,通过使其为175000以下,从而可提高对溶剂的溶解性。
[0090]另外,从温度响应性的观点考虑,本发明的乙烯基醚系星型聚合物优选为窄分散, 分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~3.0的范围,更优选为1.0~2.5的范围。
[0091 ]另外,作为本发明的乙烯基醚系星型聚合物的绝对分子量(Mwabsolute),优选为 5000~400000的范围,更优选为10000~350000的范围。
[0092]另外,本发明的乙烯基醚系星型聚合物的分支数在1分子中优选为3~100根,更优 选为3~50根。
[0093]另外,本发明的乙烯基醚系星型聚合物的粒径优选为3~100nm,更优选为5~ 50nm〇
[0094] 上述重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、绝对分子量(Mwabsolute)、分支数及 粒径可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0095]接下来,对本发明的乙烯基醚系星型聚合物的制造方法进行说明。
[0096 ]本发明的乙烯基醚系星型聚合物可根据常规方法进行制造,例如可通过如下方法 进行制造:
[0097] (I) <1-1 >使包含由式(1)表示的结构以外的温度响应性基团(以下,简称为"温 度响应性基团")的乙烯基醚单体与具有由式(1)表示的结构的乙烯基醚单体利用活性阳离 子聚合而聚合,从而合成在侧链具有由式(1)表示的结构的臂部,<1_2>接着,添加多官能 性偶联剂而向侧链导入乙烯基,通过该乙烯基的分子交联而形成中心核的方法;
[0098] (II) <11-1 >使用多官能性偶联剂形成中心核,<11-2>接着,向其中添加含有 温度响应性基团的乙烯基醚单体和具有由式(1)表示的结构的乙烯基醚单体,利用活性阳 离子聚合使其聚合,从而形成在侧链具有由式(1)表示的结构的臂部的方法;
[0099] (III)<III-I>使用多官能性偶联剂形成中心核,<II1-2>接着,向其中添加包 含温度响应性基团的乙烯基醚单体,利用活性阳离子聚合使其聚合而形成臂部,<ΠΙ-3> 最后,使用具有由式(1)表示的结构的反应停止剂,在聚合物链末端导入由式(1)表示的结 构的方法;
[0100] (1¥)<1¥_1>利用活性阳离子聚合使包含温度响应性基团的乙烯基醚单体进行 聚合来合成臂部,<IV_2>接着,添加多官能性偶联剂而向侧链导入乙烯基,通过该乙烯基 的分子交联而形成中心核,<IV_3>最后,使用具有由式(1)表示的结构的反应停止剂,在 中心核导入由式(1)表示的结构的方法;等。
[0101] 这些方法中,从由式(1)表示的结构可向中心核导入的观点考虑,特别优选(I V)的 方法。
[0102] 应予说明,活性阳离子聚合不伴随链转移反应的副反应,因此可容易地导入所希 望的官能团。另外,根据活性阳离子聚合,可控制分子量、组成比,并能够得到窄分散的聚合 物。
[0103] 作为在上述(I)~(IV)的方法中使用的包含温度响应性基团的乙烯基醚单体,可 举出由下述式(4-1)或(4-2)表示的单体,
[0105] 〔式(4-1)以及(4-2)中,各符号与上述含义相同。〕。
[0106] 具体而言,可举出2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-(2-甲氧基 乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧 基)乙基乙烯基酿、2_(2_( 2_乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基酿、2_(2_( 2_(2_甲氧基乙 氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚、4-〔2-(乙烯基氧)乙氧基〕苯甲酸、4-(乙烯基氧)-1- 丁醇、异丁基乙烯基醚等,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
[0107] 它们中,从提高达到规定温度以下时的亲水性的观点考虑,优选为2-甲氧基乙基 乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙
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