聚烯醚类化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子化学和材料科学领域，具体涉及一种聚烯醚类化合物及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 含有烯醚键结构的小分子化合物广泛存在于自然界中，例如龙胆属植物中所富含 的环稀醚猫及其衍生物（Phyrochemostry, 1978, 17, 135-138)。
[0003] 有机合成制备含有烯醚键的小分子，通常要采用金属催化剂。2013年，Niggemann 课题组使用金属钙的催化剂体系，催化了炔基和羟基的环丙烷化反应（Angew.Chem.Int. Ed.，2013, 52, 4016)。2015年，Nolan课题组实现了金催化的分子内炔基和羟基的加成反应 (ACSCatal.，2015, 5, 1330-1334)。但是，采用金属催化剂时，体系内金属残留物很难除去， 会影响产物的溶解性和光物理性能，同时产生细胞毒性。因此，开发新的非金属催化体系势 在必行。
[0004] 另一方面，由于炔烃氧氢化反应后生成的烯醚结构对酸不稳定，易水解形成 烯醇并进一步转化成烯酮结构，因此常常作为有机合成的中间体而存在（J.Am.Chem. Soc.，1967, 89, 5722-5723)，也在一定程度上限制了此类反应的发展。
[0005] 基于炔类单体的反应现在已经成为化学领域的一个研宄热点。2001年诺贝尔化学 奖的美国化学家Sharpless提出了"点击化学"（Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40, 2004)后， 进一步推动了这一领域的发展。由于其具有高效、立体选择性好、反应条件温和等优点，该 反应已经被广泛用于各个领域，其中也包括高分子化学领域。随着研宄的进展，提出了"点 击聚合"的概念，研宄的重点为炔-叠氮、炔-硫醇单体的聚合反应。
[0006] 然而，炔-羟基的加成聚合在有机化学领域、高分子领域均少有报道，目前，并没 有通过炔-羟基的"点击聚合"制备聚烯醚类化合物的报道，相比于小分子，对聚烯醚类化 合物的合成、应用方面的研宄则少之又少。另外，所得聚合物中烯醚结构遇强酸水解，而在 弱酸性、中性和碱性环境中稳定。这一特性也为聚烯醚类化合物作为药物载体应用于生物 领域提供了一定可能性，其在发展环境友好化学方面也极具潜力。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种新型聚烯醚类化合物的制备方法，以有机小分子4-二甲氨基 吡啶（DMAP)为催化剂，利用炔-羟基的点击聚合反应，反应过程无需去除水和氧气，聚合温 度低、聚合效率高，且产物中无金属残留。
[0008] 一种聚烯醚类化合物的制备方法，步骤如下：
[0009] 二元炔基化合物和二元羟基化合物在有机溶剂中混合，经点击聚合反应，得到所 述聚烯醚类化合物；
[0010] 所述的二元炔基化合物的结构如式（II)或（III)所示：
[0011]
【主权项】
1. 一种聚烯醚类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下： 二元炔基化合物和二元羟基化合物在有机溶剂中混合，经点击聚合反应，得到所述聚 烯醚类化合物； 所述的二元炔基化合物的结构如式（II)或（III)所示：
所述的二元羟基化合物如式（IV)所示： HO-R2-OH(IV)； R1和R2选自有机基团； 制备得到的聚烯醚类化合物的结构如式（I )所示：
式（I)中，n的取值范围为10~1000。
2. 根据权利要求1所述的聚烯醚类化合物的制备方法，其特征在于， 式（II)或（III)中，R1选自⑴~（17)中的任意一种； 式（IV)中，R2选自⑷~（17)中的任意一种：
其中，m、h、k为正整数；X选自N、P、0、S或Si元素；*表示取代位置。
3. 根据权利要求1所述的聚烯醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应 的反应时间为1~12小时。
4. 根据权利要求1所述的聚烯醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂 为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的聚烯醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的二元炔基 化合物与所述的二元羟基化合物的摩尔比为0. 8~1. 2:1，以有机溶剂的体积为基准，所述 的二元炔基化合物的物质的量浓度为0. 05~0. 15mol/L。
6. 根据权利要求1所述的聚烯醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的点击聚合 催化剂为4-二甲氨基吡啶（DMP)。
7. 根据权利要求1所述的聚烯醚类化合物的制备方法，其特征在于，以有机溶剂的体 积为基准，所述的点击聚合的催化剂的物质的量浓度为〇. 005~0. 02mol/L。
8. 根据权利要求1所述的聚烯醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的点击聚合 反应的温度为25~65 °C。
9. 一种聚烯醚类化合物，其特征在于，由权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备 得到。
【专利摘要】本发明公开了一种聚烯醚类化合物的制备方法，以有机小分子4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，将二元炔基化合物和二元羟基化合物与有机溶剂混合，利用炔-羟基的点击聚合反应，得到所述聚烯醚类化合物。制备得到的聚烯醚类化合物包含由式(I)表示的内部单元，所述聚合步骤如式(Ⅴ)所示其中n大于1，R1和R2选自有机基团。反应过程无需去除水和氧气，聚合温度低、聚合效率高，且产物中无金属残留。本发明制备的聚烯醚类化合物具有较高的立构规整性，良好的可加工性，较高的热稳定性，可降解性和聚集诱导发光性能。
【IPC分类】C08G65-40
【公开号】CN104817691
【申请号】CN201510200387
【发明人】史杨, 秦安军, 唐本忠, 汪哲, 孙景志
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月24日