专利名称：在反应区中用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化来制备丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及在至少一种多金属氧化物活性材料上通过用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化来制备丙烯酸的方法，该活性材料存在于反应区A中并具有以下化学计量式IMo1VbMc1Md2On(I)，其中M1是Te和/或Sb，M2是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si和In中的至少一种元素，b是0.01-1，c是＞0至1，优选0.01-1，d是＞0至1，优选0.01-1，和n是由在(I)中除氧以外的元素的价态和频率决定的数。
具有对应于通式(I)的化学计量式的多金属氧化物活性材料是已知的(参见例如EP-A 608838，EP-A 529 853，JP-A 7-232 071，JP-A 10-57813，JP-A 2000-37623，JP-A 10-36311，WO 00/29105，Proceedings ISO’99，Rimini(意大利)，9月10-11日，1999年，G.Centi和S.Perathoner编辑，SCI Pub.1999，EP-A 767 164，Catalysis Today 49(1999)，141-153页，EP-A962 253，Applied Catalysis AGeneral 194-195(2000)，479-485页，JP-A11/169716，EP-A 895 809，DE-A 19835247，DE-A 10 029 338，JP-A8-57319，JP-A 10-28862，JP-A 11-43314，JP-A 11-57479，WO 00/29106，JP-A 10-330343，JP-A 11-285637，JP-A 10-310539，JP-A 11-42434，JP-A11-343261，JP-A 11-343262，WO-99/03825，JP-A 7-53448，JP-A2000-51693，JP-A 11-263745和在前的申请DE-A 10046672。
在列举的先有技术中，多金属氧化物活性材料(I)主要被推荐作为从饱和烃类到α，β-烯属不饱和羧酸类和/或它们的腈(例如丙烷→丙烯酸)的非均相催化气相氧化和/或气相氨氧化的催化剂。
所考虑的先有技术还公开了具有化学计量式(I)的多金属氧化物活性材料，它以彼此不同的两种晶相存在并通常被称作i-相和k-相(参见例如JP-A11-43314，DE-A 19835247和DE-A 10046672)。最近的研究已经获得了以下发现两种相的X射线衍射图在峰位置2θ＝22.2±0.4°处具有最高强度的反射。此外，与k-相相反，i-相的X射线衍射图没有在峰位置2θ＝27.3±0.4°处的反射，和与i-相相反，k-相的X射线衍射图没有在峰位置2θ＝50.0±0.3°处的反射。两相另外具有在峰位置2θ＝28.2±0.4°处的反射。JP-A 11-343262和JP-A 11-343261推荐具有k-相结构的多金属氧化物活性材料(I)作为用分子氧从丙烯醛到丙烯酸的非均相催化气相氧化的催化剂。
JP-A 7-53448推荐了一般用作活性材料的具有化学计量式(I)的多金属氧化物活性材料，该活性材料适合于在反应区中存在的催化剂上用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化来制备丙烯酸的方法。待氧化的丙烯也可含有一定比例的丙烷。根据JP-A 7-53448，优选的多金属氧化物活性材料(I)是具有k-相结构的那些。它们也用于JP-A 7-53448的实施例中。然而，这些多金属氧化物活性材料的缺点是，在反应区中从丙烯到丙烯酸的气相催化氧化方面，它们的活性是不令人满意的。类似地，具有EP-A-1090684的化学计量式(I)的多金属氧化物活性材料对于丙烯氧化并不完全令人满意。
WO 00/29105推荐了具有化学计量式(I)的多金属氧化物活性材料，它尤其也用作C2-至C8-烯烃的气相催化氧化的催化剂。WO 00/29105也考虑丙烷/丙烯混合物作为可能的原料。然而根据WO 00/29105，当化学计量式(I)的多金属氧化物活性材料所具有的晶体结构使得其X射线衍射图由小的半宽度的反射组成时，它们不适合于上述目的。相反地，根据WO 00/29105，只有缺乏近程有序的具有化学计量式(I)的那些多金属氧化物活性材料具有令人满意的催化活性。
具有化学计量式(I)的多金属氧化物活性材料作为用分子氧将烯烃非均相催化气相氧化中所用的催化剂的一般可用性也在WO 99/03825、JP-A11-42434、JP-A 10-310539、JP-A 11-57479和JP-A 10-28862中进行了讨论。然而，在实施例中没有提到烯烃氧化。
JP-A 8-57319公开了含有Mo和/或V的多金属氧化物活性材料可以用酸处理来活化。
本发明的目的是提供一种在反应区A中存在的并具有化学计量式(I)的至少一种多金属氧化物活性材料上通过用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化来制备丙烯酸的方法，该方法一方面具有形成丙烯酸的选择性，该选择性粗略地对应于JP-A 7-53448的利用具有k-相结构的多金属氧化物活性材料(I)的所述选择性，但是该方法另一方面使用具有显著更高活性的多金属氧化物活性材料(I)。
我们发现，这一目的可通过一种在反应区A中存在的并具有化学计量式(I)的至少一种多金属氧化物活性材料上利用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化来制备丙烯酸的方法而实现，其中至少一种多金属氧化物活性材料(I)的X射线衍射图具有反射h、i和k，它们的峰处于衍射角(2θ)22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)处，-反射h是在X射线衍射图内具有最高强度并具有不超过0.5°半宽的一个反射峰，-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk满足关系式0.65≤R≤0.85，其中R是由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)和-反射i的半宽度和反射k的半宽度各自≤1°。
这意味着根据本发明所使用的多金属氧化物活性材料(I)必须含有较大比例的i-相。一般来说，在新型方法中的i-相的比例是至少75重量％，基于所使用的多金属氧化物活性材料(I)的重量计。因此，新型方法包括这样一些，其中以根据本发明所使用的多金属氧化物活性材料(I)的重量为基础，i-相的比例是至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％。仅仅由i-相组成的多金属氧化物活性材料(I)优选用于该新型方法。
在多金属氧化物活性材料(I)中，i-相比例的特定量度是强度比R。根据本发明，0.67≤R≤0.75，非常特别优选R＝0.70-0.75或R＝0.72。
根据本发明来说，使用其中M1是Te的多金属氧化物活性材料(I)是优选的。此外，其中M2是Nb、Ta、W和/或钛的那些多金属氧化物活性材料(I)对于该新型方法是理想的。优选，M2是Nb。根据本发明所使用的多金属氧化物活性材料(I)的化学计量系数b理想地是0.1-0.6。以相应的方式，化学计量系数c的优选范围是0.01-1或0.05-0.4，而d的有利值是0.01-1或0.1-0.6。根据本发明所用的特别理想的多金属氧化物活性材料(I)是其中化学计量系数b、c和d同时处于上述优选范围内的那些。根据本发明合适的其它化学计量关系式是已公开在一开始列举的现有技术出版物中、尤其公开于JP-A 7-53448中的那些。
根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)的特定制备方法(在该材料中i-相的比例是占优势的)公开于例如JP-A 11-43314和在先申请DE-A10046672中，其中相关的多金属氧化物活性材料(I)被推荐作为从乙烷到乙烯的非均相催化氧化脱氢反应的催化剂和作为从丙烷到丙烯酸的非均相催化气相氧化反应的催化剂。
因此，具有化学计量式(I)的多金属氧化物活性材料(它是i-相和其它相(例如k-相)的混合物)首先按照已知方式生产，公开于所列举的现有技术的大部分出版物中(例如，也按照在先前申请DE-A 10033121中所述)。在这一混合物中，i-相的比例现在可以通过例如在显微镜下除去其它的相(例如k-相)或用合适的液体洗涤多金属氧化物活性材料来提高。合适的此类液体的例子是有机酸(例如草酸，甲酸，乙酸，柠檬酸和酒石酸)、无机酸(例如硝酸)、醇的水溶液和过氧化氢水溶液。此外，JP-A 7-232071还公开了根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)的制备方法。
按照系统性较少的方式，根据本发明所用的的多金属氧化物活性材料(I)可通过在DE-A 19835247中公开的制备方法来获得。根据这种情况，非常精细的、优选细分散的干燥掺混物是从它们的元素成分的合适来源物生产的，而且这一掺混物在350-700℃或400-650℃或400-600℃下热处理。该热处理可以原则上在氧化、还原或惰性气氛中进行。合适的氧化性气氛是例如空气，富含分子氧的空气或缺氧的空气。优选，该热处理是在惰性气氛下，例如在分子氮和/或稀有气体下进行。通常，该热处理是在大气压力(1大气压)下进行。当然，该热处理也可以在减压下或在高于大气压的压力下进行。
如果该热处理在气体气氛中进行，则该气氛可以是静止的或流动的。总而言之，该热处理可以花费24小时或更多时间。
该热处理优选首先在氧化性(含氧的)气氛中(例如在空气下)在150-400℃或250-350℃下进行。其后，该热处理可方便地在惰性气体下于350-700℃或400-650℃或400-600℃下继续进行。当然，该热处理也可以以这样一种方式来进行催化剂前体材料首先在进行热处理之前(如果需要的话在制成粉末之后，和如果必要的话，添加0.5-2重量％的细分散的石墨)被压片，然后进行热处理，随后再次转化成碎屑。
在根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)的制备中，起始化合物的充分混合可以在干燥形式或在湿形式下进行。
如果以干燥形式进行，该起始化合物可方便地以细分散的粉末形式使用，并且在混合和任何压缩之后，进行煅烧(热处理)。
然而，充分混合优选是以湿形式进行。通常，该起始化合物彼此以水溶液和/或悬浮液形式混合。该含水物质然后干燥和在干燥之后锻烧。该含水物质方便地是水溶液或悬浮液。该干燥过程优选在含水混合物的制备之后立即通过喷雾干燥来进行(出口温度一般是100-150℃；该喷雾干燥可以通过并流或逆流方法来进行)，这需要特别彻底的干混和，尤其是当待喷雾干燥的该含水物质是水溶液时。
用于进行根据本发明所用多金属氧化物活性材料(I)的上述制备方法的元素成分的合适来源是能在加热时(如果必要的话在空气中)形成氧化物和/或氢氧化物的所有那些。当然，这些元素成分的氧化物和/或氢氧化物也可附带使用或仅仅用作此类起始化合物。
根据本发明合适的的元素Mo的来源是例如氧化钼，如三氧化钼，钼酸盐，如七钼酸铵四水合物，和钼卤化物，如氯化钼。
根据本发明附带使用的元素V的合适起始化合物是例如氧钒基乙酰丙酮盐，钒酸盐，如偏钒酸铵，氧化钒类，如五氧化二钒(V2O5)，钒卤化物，如四氯化钒(VCl4)，和钒的卤氧化物，如VOCl3。附带使用的其它钒起始化合物也是含有处于+4氧化态的钒的那些化合物。
根据本发明，元件碲的合适来源物是氧化碲类，如二氧化碲，金属碲，碲卤化物，如TeCl2，以及碲酸，如原碲酸H6TeO6。
理想的锑起始化合物是卤化锑，如SbCl3，氧化锑，如三氧化锑(Sb2O3)，锑酸，如HSb(OH)6，和氧化锑盐，如氧化锑硫酸盐(SbO)2SO4。
根据本发明合适的铌源是例如氧化铌，如五氧化二铌(Nb2O5)，铌卤氧化物，如NbOCl3，铌卤化物，如NbCl5，以及铌和有机羧酸类和/或二羧酸类的配合化合物，例如草酸盐和醇盐。当然，在EP-A 895 809中使用的含Nb的溶液也适合作为铌源。
考虑到全部其它可能的元素M2，根据本发明特别合适的起始化合物是它们的卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，乙酸盐，碳酸盐和/或氢氧化物。合适的起始化合物常常也是它们的氧基化合物，例如钨酸盐，或从这些物质衍生的酸。铵盐也常用作起始化合物。
用于制备新型多金属氧化物活性材料(I)的其它合适的起始化合物是Anderson型的多阴离子，例如按照在Polyhedron 6卷，No.2，213-218页，1987中所述。Anderson型的多阴离子的其它合适的文献源是Kinetics andCatalysis，40卷，No.3，1999，401-404页。
适合作为起始化合物的其它多阴离子是例如Dawson或Keggin型的那些。根据本发明优选使用的起始化合物是在升高的温度下在有或没有氧存在下能转化成它们的氧化物而且可能会释放气体化合物的那些起始化合物。
按照本发明所述可获得的和根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)可以原样使用，例如作为粉末，或在粉末进行压片(通常添加0.5-2重量％的细分散的石墨)和随后粉碎得到碎屑料之后，或以模制品形式，用于该新型方法中。该催化剂床可以是固定床、移动床或流化床。
模制品的形成可以通过例如担载于载体上来进行，如在先前申请DE-A10051419中所述。
用于本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)中的载体优选是化学惰性的，即它们基本上不参与从丙烯至丙烯酸的催化气相氧化过程，该过程是通过根据本发明所用的多金属氧化物活性材料来催化的。
根据本发明，该载体的特别合适的材料包括矾土，硅石，硅酸盐，如粘土，高岭土，皂石，浮石，硅酸铝和硅酸镁，碳化硅，二氧化锆和二氧化钍。
载体的表面可以是光滑的或粗糙的。理想地，载体的表面是粗糙的，因为较大的表面粗糙度一般使得所施涂的活性材料涂层具有提高的粘合强度。
常常，载体的表面粗糙度Rz是5-200μm，常常20-100μm(根据DIN4768，Sheet1，使用从德国Hommelwerke获得的用于DIN-ISO测量表面变量的Hommel试验器来测定)。
此外，该载体材料可以是多孔的或无孔的。载体材料方便地是无孔的(孔的总体积＜1％(按体积)，以载体的体积为基础)。
在该新型的有涂层的催化剂上存在的活性氧化物材料涂层的厚度通常是10-1000μm。然而，该厚度也可以是50-700μm，100-600μm或150-400μm。可能的涂层厚度也可以是10-500μm，100-500μm或150-300μm。
原则上，载体的任何所需几何结构都适于该新型方法。它们的最长尺寸一般是1-10mm。然而，球体或圆筒体、尤其空心圆筒优选用作载体。球形载体的理想直径是1.5-4mm。如果圆筒体用作载体，则它们的长度优选是2-10mm，它们的外径优选是4-10mm。对于环而言，壁厚通常是1-4mm。根据本发明合适的环形载体也具有3-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。然而，7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的载体环几何结构也是可能的。
根据本发明所用的有涂层的催化剂可以大部分通过预先形成通式(I)的活性氧化物材料，将它们转化成细分散形式和最终借助于液体粘结剂将它们粘附于载体的表面上来简单地制备。为此目的，载体的表面大部分用液体粘结剂来简单地润湿并且通过让该载体与细分散的通式(I)活性氧化物材料接触而让活性材料的涂层粘结于润湿表面上。涂敷的载体然后干燥。当然，该过程可以周期性地反复进行以获得更大的涂层厚度。在这种情况下，涂敷过的母体变成了新载体，等等。
粘附于载体表面上的通式(I)催化活性氧化物材料的细度当然与所需的涂层厚度相适应。对于100-500mm的涂层厚度范围，例如这样的活性材料粉末是合适的粉末颗粒总数中的至少50％可穿过具有1-20μm筛目尺寸的筛子，而最大尺寸高于50μm的颗粒的数值比例是低于10％。一般说来，粉末颗粒的最大尺寸的分布对应于高斯分布，这是由于该制备的原因。常常，该粒度分布是如下
在这里，各含义是如下D是颗粒的直径，x是直径≥D的颗粒的百分比，和y是直径＜D的颗粒的百分比。
为了在工业规模上实施所述的涂覆工艺，建议例如使用在DE-A2909671中公开的和在DE-A 10051419中公开的工艺原理。这意指待涂敷的载体最初放置在优选倾斜的(倾角一般是≥0°和≤90°，一般≥30°和≤90°；该倾角是旋转容器的中心轴相对于水平面的角度)旋转容器(例如旋转盘或涂敷转筒)中。旋转容器让该载体(它例如是球形或圆柱形)在以相隔距离连续地排列的两个计量装置之下穿行。两个计量装置中的第一个方便地对应于喷嘴(例如用压缩空气操作的雾化喷嘴)，通过该喷嘴，在旋转盘中滚动的载体被液体粘结剂被喷雾并以控制方式被润湿。第二个计量装置是在所喷雾的液体粘结剂的雾锥之外存在，用于加入细分散的氧化物活性材料(例如经由振动输送机或粉末螺杆)。以控制方式被润湿的球形载体会吸取所提供的活性材料粉末，它们因为滚动而在例如圆柱形或球形载体的外表面上变得致密，形成内聚的涂层。
如果需要的话，以这种方式提供的带底涂层的载体在后续的旋转过程中再次通过喷嘴，因此以控制方式被润湿，以便可以在进一步运动的过程中吸取细分散的氧化物活性材料的再一涂层，等等(中间干燥一般不是必要的)。细分散的氧化物活性材料和液体粘结剂一般被连续地同时加入。
该液体粘结剂可以在涂敷结束之后，例如通过热气体如N2或空气的作用而被除去。值得注意的是，所述的涂敷工艺导致了连续各涂层彼此之间以及底涂层对载体表面的完全令人满意的粘合性。
对于以上所述的涂敷方法来说重要的是，待涂敷的载体表面的润湿是以控制方式来进行的。简而言之，这意指该载体表面是以这样的方式被润湿，虽然它已吸附了液体粘结剂，但在载体表面上看不出有液相本身。如果该载体表面太湿，则细分散的催化活性氧化物材料会聚结形成分离的聚结体而不是被吸引到表面上。在这方面的详细信息可以见于DE-A 2909671和DE-A 10051419中。
所使用的液体粘结剂的上述最终除去可以以控制方式来进行，例如通过蒸发和/或升华来实现。在最简单的情况下，这可以通过对应温度(常常50-300℃，常常150℃)的热气体的作用来进行。然而，它仅仅有可能利用热气体的作用来进行初步干燥。最后干燥因此可以在任何所需类型的干燥烘箱(例如带式干燥器)中或在反应器中进行。该温度作用不应该在用于制备氧化物活性材料的煅烧温度之上。当然，该干燥也可以仅仅在干燥烘箱中进行。
不管该载体的类型和几何结构如何，下列物质都能用作该涂敷工艺的粘结剂水；一元醇，如乙醇，甲醇，丙醇和丁醇；多元醇，如乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇或甘油；一元或多元有机羧酸类，如丙酸，草酸，丙二酸，戊二酸或马来酸；氨基醇，如乙醇胺或二乙醇胺；和单官能的或多官能团的有机酰胺，如甲酰胺。其它有利的粘结剂是由20-90重量％水和10-80重量％的溶于水中的有机化合物组成的溶液，在大气压力(1大气压)下它的沸点或升华温度是＞100℃，优选＞150℃。有利地，该有机化合物是选自可能的有机粘结剂的以上目录中。上述粘结剂水溶液的有机分数优选是10-50重量％，特别优选20-30重量％。其它合适的有机组分是单糖和低聚糖，如葡萄糖，果糖，蔗糖或乳糖，和聚氧化乙烯和聚丙烯酸酯类。
重要的是，根据本发明合适的涂层催化剂的制备可以不仅仅通过将所制备的细分散的通式(I)活性氧化物材料施加于润湿载体表面上来进行。
相反地，代替该活性氧化物材料，它的细分散的前体材料也可以施加于润湿的载体表面上(使用相同的涂敷工艺和粘结剂)和该煅烧可以在有涂层的载体的干燥之后进行。
这一类型的合适的细分散的前体材料是例如可通过如下方法来获得的那些材料首先从通式(I)的所需活性氧化物材料的元素成分的源物质生产非常精细的、优选细分散的干燥掺混物(例如通过喷雾干燥该源物质的水悬浮液或溶液)，和将这一细分散的干掺混物(如果必要，在添加0.5-2重量％的细分散的石墨进行压片之后)在150-350℃下，优选在250-350℃下，在氧化性(含氧的)气氛(例如在空气中)进行热处理几个小时，和最后，如果需要的话，研磨该干燥掺混物。
在载体涂有前体材料之后，进行煅烧，优选在惰性气体气氛(全部其它气氛也是合适的)中在360-700℃或400-650℃或400-600℃下。
当然，根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)的成形也可以通过细分散的多金属氧化物活性材料(I)和多金属氧化物活性材料(I)的细分散前体材料两者的挤出和/或压片来进行。
合适的几何结构是球，实心圆筒体和空心圆筒体(环)。上述几何结构的最大尺寸一般是1-10mm。对于圆筒体，它们的长度优选是2-10mm和它们的外径优选是4-10mm。对于环而言，壁厚通常是1-4mm。根据本发明合适的环形无载体催化剂也可以具有3-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。然而，无载体催化剂环也可以具有7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的几何结构。
当然，DE-A 10101695的全部那些几何结构也适合于该新型方法所用的多金属氧化物活性材料(I)的几何结构。
根据本发明来说重要的是，根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)具有这样的X射线衍射图(在这一文件中，总是以Cu-Kα辐射为基础)，包括反射h、i和k，它们的峰处于衍射角(2θ)22.2±0.45(h)，27.3±0.45(i)和28.2±0.45(k)，-反射h具有在X射线衍射图内的最高强度并具有不超过0.5°的半宽，-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk满足关系式0.65≤R≤0.85，其中R是由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)和-反射i的半宽度和反射k的半宽度各自≤1°。
在X射线衍射图中反射的强度的定义在这一文件中是以在DE-A19835247中给出的定义和在DE-A 10051419和DE-A 10046672中给出的定义为基础。
这意味着，如果当沿着与2θ轴垂直的强度轴观察时在X射线衍射图的谱线中A1是反射1的峰和B1是距离峰A1左侧最近的显著的最低点(具有肩部的最低点不考虑在内)，和B2以相应方式处于距离峰A1右侧最近的显著的最低点，和C1处于某一位点，在该位点处从峰A1描绘的与2θ轴垂直的直线与连接B1和B2点的直线相交，则反射1的强度是从峰A1延伸至C1点的线性部分A1C1的长度。表达短语“最低点”是指，在反射1的基本区域中该曲线的切线的斜率从负值变化至正值的点，或该斜率趋向于零的点，2θ轴和强度轴的坐标用于规定该斜率。
在这一文件中，如果在线性部分A1C1的中间描绘与2θ轴平行的线，则半宽度相应地是在两个交点H1和H2之间的线性部分的长度，其中H1和H2在各情况下是这一平行线与处于A1左侧和右侧的X射线衍射图的以上所定义的线之间的第一个交点。
用于测定半宽度和强度的举例性质的程序也示于DE-A 10046672中的图6中。
除了反射h、i和k之外，根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)的X-射线衍射图还一般含有其它反射，这些反射的峰处于以下衍射角(2θ)处9.0±0.4°(l)，
6.7±0.4°(o)和7.9±0.4°(p)。
如果通式(I)催化活性氧化物材料的X射线衍射图另外含有处于以下衍射角(2θ)处的峰的反射，则是理想的45.2±0.4°(q)。
常常，多金属氧化物活性材料(I)的X射线衍射图还含有反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)。
如果通式(I)的催化活性氧化物材料含有k-相，则它的X射线衍射图一般含有处于以下衍射角(2θ)处的峰的反射36.2±0.4°和50.0±0.4°。
如果反射h被定义为强度100，那么如果反射i、l、m、n、o、p和q具有根据同一强度标准的下列强度，则根据本发明是理想的i5-95，常常5-80，有时候10-60；l1-30；m1-40；n1-40；o1-30；p1-30和q5-60。
如果该X射线衍射图含有属于上述附加反射中的反射，则它的半宽度一般是≤1°。
在本文件中涉及到X射线衍射图的全部数据是以通过使用Cu-Kα辐射(Siemens diffractometer Theta-Theta D-5000，管电压40kV，管电流40mA，孔V20(可变)，准直仪孔V20(可变)，副的单色仪孔(0.1mm)，检测器孔(0.6mm)，测量间隔(2θ)0.02°，每步骤的测量时间2.4s，检测器闪烁计数器)所产生的X射线衍射图为基础。
根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)的比表面积常常是1-30m2/g(BET表面积，氮气)。
另外，该新型方法可以按照在JP-A 7-53448中所述来进行。
这意味着单个反应区足以进行该新型方法。在这一反应区中，只有通式(I)的多金属氧化物活性材料、即单种类型的多金属氧化物活性材料是作为催化活性材料而存在。
这是与众不同的，因为从丙烯到丙烯酸的非均相催化气相氧化一般是在两个相继的步骤中完成。在第一步骤中，丙烯通常基本上氧化成丙烯醛，和在第二步骤中，在第一步骤中所形成的丙烯醛通常被氧化成丙烯酸。
从丙烯到丙烯酸的非均相催化气相氧化的惯用方法因此通常使用为氧化步骤所专用的特定催化剂类型，用于两个上述氧化步骤中的每一个中。
这意味着，从丙烯到丙烯酸的非均相催化气相氧化的普通方法是用两个反应区进行操作，这与该新型方法相反。
在该新型方法中，当然仅仅一种或一种以上的具有化学计量式I的多金属氧化物活性材料存在于一个反应区A中。当然，根据本发明所用的催化剂可以用惰性材料稀释，该惰性材料在本文件中也被推荐作为载体材料。
在该新型方法中，仅仅一个加热介质温度或沿着反应区A变化的加热介质温度可以沿着一个反应区A来分布以加热该反应区A。这一温度变化可以增加或减少。
如果该新型方法是以固定床氧化形式来进行，则它方便地在其催化剂管装有催化剂的管束反应器中进行。通常，液体(一般是盐浴)是作为加热介质在催化剂管周围通过。
让一个以上的盐浴在沿着催化剂管的部分中沿着该催化剂管周围通过，可以以简单方式实现沿着反应区A的多个温度区。
考虑到反应器，反应气体混合物是以与盐浴保持顺流或逆流的方式被加入到催化剂管中。盐浴本身可以与该催化剂管平行地流动。然而，横向流当然也可以叠加在这一平行流上。通常，该盐浴也可以以蜿蜒方式沿着催化剂管周围流动，考虑到反应器，该蜿蜒流动是与反应气体混合物保持并流或逆流。
在该新型方法中，沿着整个反应区A的反应温度可以是200-500℃。该温度通常是250-450℃。该反应温度优选是330-420℃，特别优选350-400℃。
在该新型方法中，操作压力可以是1大气压，低于1大气压或高于1大气压。根据本发明，典型的操作压力是1.5-10巴，常常1.5-4巴。
用于该新型方法的丙烯不必满足有关其纯度的任何特别高的要求。
例如，以下两种技术标准的丙烯(也称为粗丙烯)可以完全毫无问题地用作该新型方法中的丙烯，一般就象与从丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化气相氧化的所有一阶段或两阶段工艺一样a)聚合物级丙烯
b)化学级丙烯
然而，丙烯中的全部上述可能的杂质当然各自也可以以所给出的各自量的两至十倍存在于粗丙烯中，但不会不利地影响粗丙烯对于该新型方法而言或对于从丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的一阶段或两阶段非均相催化气相氧化的一般已知方法而言的可用性。
当饱和烃类、蒸汽、碳的氧化物或分子氧在任何情况下是以较大量作为惰性稀释气体或作为反应物参与上述方法中的反应的化合物时，尤其是这样。通常，粗丙烯照原样作为与再循环气体、空气和/或分子氧和/或稀释空气和/或惰性气体所形成的混合物用于该新型方法和从丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化气相氧化的全部其它方法。
然而，用于该新型方法的另一个合适的丙烯源是在与该新型方法不同的方法中作为副产物所形成的丙烯。这一丙烯可以伴随有其它杂质，它们在该新型方法中基本上毫无问题。
纯氧和空气或富氧空气或缺氧空气都可以用作该新型方法的氧源。
除分子氧和丙烯之外，用于该新型方法的反应气体起始混合物通常也含有至少一种稀释气体。氮，碳的氧化物，惰性气体和低级烃类，如甲烷、乙烷和丙烷，本身是合适的稀释气。常常，蒸汽也被用作稀释气。上述气体的混合物常常形成了用于该新型方法的稀释气。
如果丙烯的新型非均相催化氧化是在丙烷存在下进行，则根据本发明是有利的。
典型地，用于该新型方法的反应气体起始混合物具有下列组成(摩尔比率)丙烯∶氧∶H2O∶其它稀释气＝1∶(0.1-10)∶(0-70)∶(0-20)。
优选，上述比率是1∶(1-5)∶(1-40)∶(0-10)。
如果丙烷用作该稀释气，它们中的一些同样可以在该新型方法中被氧化成丙烯酸。
如果反应气体起始混合物含有分子氮、CO、CO2、蒸汽和丙烷作为稀释气，则根据本发明是理想的。
在该新型方法中丙烷∶丙烯摩尔比率可设想下面的值0-15，通常0-10，常常0-5，方便地是0.01-3。
在该新型方法中，相对于丙烯的催化剂空速可以是例如80-250l(S.T.P.)/l·h。相对于反应气体起始混合物的空速通常是3000-15000、常常1000-10000l(S.T.P.)/l·h。
当然，在该新型方法中获得了不仅仅由丙烯酸组成的产品气混合物。相反地，除了未转化的丙烯之外，该产品气混合物含有副组分，如丙烷、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等等，丙烯酸需要与它们分离。
这可以一般象从丙烯至丙烯酸的非均相催化两阶段气相氧化(在两个反应区中进行)所已知的那样来进行。
这意指，所存在的丙烯酸可以通过用水吸收或通过用高沸点的惰性疏水性有机溶剂(例如二苯醚和联苯的混合物，如果需要的话，它还可以含有添加剂，如邻苯二甲酸二甲酯)吸收来从产品气混合物中吸取。所获得的吸收剂和丙烯酸的混合物可以按照本身已知的方式通过精馏、萃取和/或结晶进行后处理以获得纯丙烯酸。或者，丙烯酸与产品气混合物的基本分离也可以通过分级冷凝来进行，按照例如在DE-A 19 924 532中所述。
所获得的含水的丙烯酸冷凝物然后例如通过分级结晶(例如悬浮结晶和/或层结晶)来进一步提纯。
在丙烯酸的基本离析物中保留的残留气体混合物尤其含有未转化的丙烯。这可以通过例如在加压下的分级精馏而与残留气体混合物分离，然后再循环到该新型气相氧化过程中。然而，更理想的是让残留气体与疏水性有机溶剂接触，后者优选能在萃取设备中吸收丙烯(例如让溶剂通过丙烯)。
所吸收的丙烯可以通过随后的解吸和/或用空气的抽提而再次释放，并再循环到该新型方法中。这样，可以实现经济的丙烯总转化率。如果丙烯在丙烷存在下氧化，丙烯和丙烷优选一起被分离和再循环。
该新型方法的值得注意的特征是，它允许在仅仅一个反应区中让反应气体混合物单轮通过，同时获得高的丙烯转化率和对形成丙烯酸的高选择性。
根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)当然也可以以用细分散的(例如胶体状的)材料如硅石、二氧化钛、矾土、氧化锆或氧化铌稀释的形式用于该新型方法中。
稀释质量比可以至多为9(稀释剂)∶1(活性材料)，即可能的稀释质量比是例如6(稀释剂)∶1(活性材料)和3(稀释剂)∶1(活性材料)。该稀释剂可以在煅烧之前和/或之后被引入。如果该引入是在煅烧之前进行，则稀释剂必须选择，以使得在煅烧过程中它基本上保持原样。这对于在相应高温度下煅烧的氧化物而言一般是确实如此。
根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)也适合于从丙烯醛和从丙烷至丙烯酸的以及从甲基丙烯醛和其它C4前体(例如正丁烷或异丁烷)到甲基丙烯酸的气相催化氧化。它们当然也适合于从丙烯和/或丙烷到丙烯腈的气相催化氨氧化。在新型方法中所消耗的催化剂可以通过填充含氧气体在小于或等于反应温度的温度下再生几次，所述含氧气体是例如空气或缺乏氧或富含氧的空气，在该气体中也可以添加蒸汽。
实施例A)催化剂的制备a)根据本发明1.在搅拌下将706.2g的具有81.53重量％MoO3含量的七钼酸铵水合物(理想组成(NH4)6Mo7O24·4H2O，从Starck获得)溶解于已处于80℃下的6000ml水中。在进一步搅拌下首先将141.0g的偏钒酸铵(77.4重量％的V2O5含量，理想组成NH4VO3，从G.f.E.Nurnberg获得)和然后将211.28g的碲酸(99重量％的H6TeO6，从Fluka获得)相继添加到所获得的透明无色溶液中，同时维持在80℃下。获得溶液A。将溶液A冷却到30℃。将由221.28g草酸铌(从H.C.Starck，DE-Goslar获得，Nb含量＝20.1重量％)和2000ml水组成的草酸铌水溶液在30℃下加入到已冷却至30℃的透明红色溶液A中，进一步搅拌和同时维持在30℃下。
所得的混合物在喷雾干燥器(从Niro，DE获得，T入口＝350℃，T出口＝105℃)中干燥。所获得的150g固体在根据
图1的旋转球形烘箱(具有1升内体积的石英玻璃球；1＝烘箱壳体，2＝旋转烧瓶，3＝加热空间，4＝氮气/空气流)中在空气(10l/h)中以5℃/min的加热速率从20℃加热至275℃。紧接着其后，在分子氮气流(10l(S.T.P)/h)下以2℃/min的加热速率从275℃加热至650℃，该固体在氮气流下在这一温度下保持6小时。然后通过静置而冷却到25℃，同时维持该氮气流。获得了黑色煅烧产物。
将230g的如此获得的黑色煅烧产物加入到2300g的20重量％浓度的HNO3水溶液(硝酸)中。所获得的水悬浮液在70℃下搅拌7小时。然后冷却至25℃。在黑色悬浮液中存在的固体通过过滤与水相分离，用水洗涤至无硝酸盐，然后在120℃的通流循环式干燥烘箱中干燥一夜。在所使用的230g产物当中，经过以上所述处理之后保留了181.4g(＝78.7重量％)的固体a)。
将85g的所获得的固体a)与150ml的水一起引入到包含ZrO2的研磨装置(由500ml ZrO2烧杯和200ml的外径2mm的ZrO2研磨介质组成)中并在从Retsch，42759 Haan，德国获得的PM 4000高速行星式磨机中在300转/分的速度下研磨30分钟。碾磨烧杯的内容物利用筛子与ZrO2研磨介质分离。所获得的悬浮液的固体物质利用过滤被分离(在滤纸上)，然后在通流循环式干燥烘箱中于120℃下干燥一夜。所得粉末(粒度≤0.12mm)的化学组成是Mo1V0.15Te0.09Nb0.16Ox。相关的X射线衍射图示于图2(R＝0.76)中。它仅仅显示i-相。将75g的所得粉末施加于162g的具有2.2-3.2mm直径的球形载体上(Rz＝45μm，载体材料＝从Ceramtec，Germany获得的皂石，载体的总孔隙容积≤1％(按体积)，以总载体体积为基础计)。为此目的，该载体最初装在具有2l内体积的涂敷转筒中(筒的中心轴相对于水平面的倾角＝305)。该筒在25转/分下旋转。将大约30ml的甘油和水的混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)借助于用300l(S.T.P.)/h压缩空气操作的雾化喷嘴经过60分钟喷雾到载体上。该喷嘴是以这样一种方式安装，使得在辊压通路的上半部中，该喷射雾锥能润湿在筒中被金属驱动圆盘输送到倾斜筒最高点的载体。将细分散的活性材料粉末经由粉末螺杆引入到筒中，粉末的添加点处于辊压通路之内或在该喷射雾锥之下。通过润湿和粉末计量的周期性重复，带有底涂层的载体本身变成了后期的载体。
在涂敷结束之后，涂敷过的载体在通流循环式干燥烘箱(从Binder，德国获得，内体积53l)中在120℃下干燥16小时。通过在空气中在150℃下的后续2小时热处理来除去甘油。获得了根据本发明所用的有涂层的催化剂Sa。
b)根据本发明按照a)程序制备固体a)。85g的所得的固体a)与a)中一样进行研磨。然而，代替150ml的水，使用150ml的7.5重量％浓度的HNO3水溶液。在筛子上分离ZrO2研磨介质之后，所获得的悬浮液的固体内容物利用过滤(纸滤器)被分离，用水洗涤至无硝酸盐，然后在通流循环式干燥烘箱中在120℃下干燥一夜。所得粉末(粒度≤0.12mm)的化学组成是Mo1V0.15Te0.088Nb0.16Ox。相关的X射线衍射图示于图3(R＝0.74)中。它仅仅显示i-相。根据本发明所用的有涂层催化剂Sb是通过使用75g的所得粉末与a)中一样制得。
c)对比在80℃下将1287.25g的偏钒酸铵(77.4重量％的V2O5含量，理想组成NH4VO3，从G.f.E.Nurnberg获得)溶于在不锈钢容器内的44.6升水中。将所获得的清澈的淡黄色溶液冷却到60℃。其后，相继将1683.75g的碲酸(99重量％的H6TeO6，从Fluka获得)和5868.0g的具有81.53重量％MoO含量的七钼酸铵水合物(理想组成(NH4)6Mo7O24·4H2O，从Starck获得)添加到该溶液中，同时保持60℃和加以搅拌。将所获得的深红色溶液A冷却到30℃。另外单独地将1559.0g的草酸铵铌(21.1重量％的Nb，从Starck/Goslar获得)溶于在第二不锈钢容器内的8.3升的60℃水中。将所获得的溶液B冷却到30℃。溶液A和B在30℃下合并，溶液B被搅拌到溶液A中。该添加是在3分钟的时间内进行。形成了橙红色悬浮液。这一悬浮液然后喷雾干燥(从Nipolosa获得的喷雾塔；接收器的温度保持在30℃，T入口＝240℃，T出口＝110℃；干燥的持续时间1.5小时)。所获得的喷雾干燥的粉末同样是橙黄色。在掺混2％(基于粉末的重量)的细分散的石墨(从Timcal，Switzerland获得)之后，该粉末被压片而得到具有几何结构16mm×8mm×2.5mm(外径×内径×高度)的环，所测得的侧向压缩强度是11N。100g这些环在根据图1的旋转球形烘箱中煅烧。为此目的，第一次加热是在50l(S.T.P.)/h的空气流中在35分钟的时间内线性地从25℃进行至275℃，然后这一温度在维持空气流的同时被保持1小时。其后，该空气流被50l(S.T.P.)/h的氮气流替代，该加热是在25分钟的时间内线性地从275℃进行到600℃。这一温度和氮产流保持2小时。最后，通过静置，同时维持氮气流，冷却至25℃。煅烧过的材料然后在Retsch磨机(离心磨机，ZM 100型，从Retsch，德国获得)(粒度≤0.12mm)中研磨。获得了具有化学组成Mo1.0V0.33Te0.15Nb0.11Ox的黑色粉末。相关的X射线衍射图示于图4(R＝0.35)中。它显示为i-相和k-相的混合物。i-相分数是65重量％。对比的有涂层催化剂Sc是通过使用75g该粉末与a)中一样制得。
d)对比在80℃下将128.0g的偏钒酸铵(77.4重量％的V2O5含量，理想组成NH4VO3，从G.f.E.Nurnberg获得)溶于在不锈钢容器内的2925ml水中。将所获得的淡黄色透明溶液冷却到60℃。其后，相继将304.5g的碲酸(99重量％的H6TeO6，从Fluka获得)和585.0g的七钼酸铵水合物(81.53重量％的MoO3，从Starck获得，理想组成(NH4)6Mo7O24·4H2O)添加到该溶液中，同时保持60℃和加以搅拌。将所获得的深红色溶液A冷却到30℃。另外单独地将69.6g的铌酸(Nb含量48.6重量％，从Starck获得)与343.5g的草酸二水合物一起溶于在第二不锈钢容器内的750ml的60℃水中。将所获得的溶液B冷却到30℃。溶液A和B在30℃下合并，溶液B被搅拌到溶液A中。该添加是在3分钟的时间内进行。形成了橙红色悬浮液。这一悬浮液然后喷雾干燥(从Nipolosa获得的喷雾塔；接收器的温度保持在30℃，T入口＝330℃，T出口＝110℃；干燥的持续时间2小时)。所获得的喷雾干燥的材料是具有橄榄绿颜色的均匀粉末。
100g该喷雾干燥的粉末在根据图1的旋转球形烘箱中煅烧。为此目的，第一次加热是在50l(S.T.P.)/h的空气流中在27.5分钟的时间内线性地从25℃进行至275℃，然后这一温度在维持空气流的同时被保持1小时。其后，该空气流被50l(S.T.P.)/h的氮气流替代，该加热是在32.5分钟的时间内线性地从275℃进行到600℃。这一温度和氮产流保持2小时。最后，通过静置，同时维持氮气流，冷却至25℃。煅烧过的材料然后在Retsch磨机(离心磨机，ZM 100型，从Retsch，德国获得)(粒度≤0.12mm)中研磨。获得了具有化学组成Mo1.0V0.33Te0.41Nb0.11Ox的黑色粉末。相关的X射线衍射图示于图5(R＝0)中。它显示大体上纯的k-相。对比的有涂层催化剂Sd是通过使用75g的该粉末与a)中一样制得。
B)催化剂的试验a)V2A不锈钢反应管(长度＝120cm，外径＝21mm，内径＝15mm)在每种情况下填装有来自A)的有涂层的催化剂。负载长度选择为70cm。皂石球(直径2.2-3.2mm，从Ceramtec获得)的30cm长的初级床(它也可以省去)用于加热反应气体起始混合物。在催化剂区段之后的反应管最终填装同样的皂石球(这也可以省去)。该反应管在它的整个长度上利用围绕该管流动的370℃盐浴进行加热。所使用的反应气体起始混合物是5％(按体积)的丙烯、9.5％(按体积)的氧和85.5％(按体积)的氮的混合物。在所有情况下反应管用反应气体起始混合物的填充量是100l(S.T.P.)/h。在产品气流中，对于单轮通过该反应管的丙烯酸形成的选择性S是由气相色谱分析测定的。下表1示出了通过使用各种有涂层的催化剂所获得的丙烯转化率(C)和丙烯酸形成的选择性S。
表1
惰性床的省略不会损害结果。
b)将35g的来自A)的各种有涂层的催化剂装入利用电加热毯加热的管式反应器中(长度140cm，内径8.5mm，外径60mm，催化剂床长度52cm；另外，为了加热该反应气体起始混合物，从Ceramtec获得的皂石球(2.2-3.2mm直径)的30cm长初级床；此外，该反应管最后在催化剂区段之后填装同样的皂石珠粒)。在350℃的毯温度、2.4秒的停留时间(基于催化剂床)和2巴(绝对)的压力下，在表2中列出的结果是通过使用摩尔组成为丙烯∶空气∶水＝3.3∶50∶46.7的进料(反应气体起始混合物)获得的，这取决于所使用的有涂层的催化剂。
表2
当使用摩尔组成为丙烷∶丙烯∶空气∶水-0.5∶0.5∶15∶14的进料时，对于Sa的C是57摩尔％和所获得的S是71摩尔％。
权利要求
1.在至少一种多金属氧化物活性材料上通过用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化来制备丙烯酸的方法，该活性材料存在于反应区A中并具有以下化学计量式IMo1VbMc1Md2On(I)，其中M1是Te和/或Sb，M2是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si和In中的至少一种元素，b是0.01-1，c是＞0至1，d是＞0至1，和n是由在(I)中除氧以外的元素的价态和频率决定的数，其中至少一种多金属氧化物活性材料(I)的X射线衍射图具有反射h、i和k，这些反射的峰处于以下衍射角(2θ)处22.2±0.4°(h)，27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)，-反射h是在X射线衍射图内具有最高强度并具有不超过0.5°半宽的一个反射峰，-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk满足关系式0.65≤R≤0.85，其中R是由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)和-反射i的半宽度和反射k的半宽度各自≤1°。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中0.67≤R≤0.75。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中R是0.70-0.75。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中M1是Te。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中M2是Nb。
6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中b是0.1-0.6。
7.根据权利要求1-6中任何一项所要求的方法，其中c是0.05-0.4。
8.根据权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中d是0.1-0.6。
9.根据权利要求1-8中任何一项所要求的方法，其中X射线衍射图没有在峰位置2θ＝50.0±0.3°处的反射。
10.根据权利要求1-9中任何一项所要求的方法，其中丙烯是在丙烷存在下被氧化。
全文摘要
本发明涉及一种在反应区中利用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化制备丙烯酸的方法，其中催化活性材料是多金属氧化物，它含有元素Mo、V、Te和/或Sb并具有特定的结构。
文档编号B01J27/057GK1529689SQ02808346
公开日2004年9月15日 申请日期2002年4月12日 优先权日2001年4月17日
发明者F·博格迈尔, J·佩佐尔特, H·希布斯特, A·滕滕, F 博格迈尔, 妓固, 舳 申请人:巴斯福股份公司