一种含氟聚醚二元醇及其制备方法与流程

本发明涉及一种含氟聚醚二元醇及其制备方法，属于精细化学品合成和高分子材料领域。

背景技术：

聚醚多元醇是合成聚氨酯的关键原料，系由环氧化合物开环聚合制得。常用的环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷和四氢呋喃等。由一种环氧化合物单体合成的称为均聚醚，由两种环氧化合物共聚则可得到共聚醚。

以环氧乙烷为原料，在有水和碱催化剂存在下聚合得到聚氧乙烯（又称聚氧化乙烯醚）。在碱性催化剂存在的条件下，环氧丙烷聚合生成聚氧丙烯，产物端羟基为仲羟基，其反应活性比伯羟基差。合成时，碱性催化剂容易引起环氧丙烷异构化反应，生成烯丙醇和丙烯醇。烯丙醇和丙烯醇都只含一个羟基，属于单羟基醚，分子一端为羟基，而另一端为烯丙基和丙烯基。这说明用1,2-环氧丙烷合成聚醚时，易于生成不饱和的单羟基醚副产物，这会影响聚醚的链增长，故用碱性催化剂很难制取高分子量聚醚。例如，采用碱性催化的聚丙醇平均分子量最高仅可达4000。

技术实现要素：

本发明的目的为提供一种含氟聚醚二元醇，其由含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷单体共聚而成，侧链氟烷基提供的疏水性强，氟含量可调，且制备工艺简便、反应条件温和，适合工业化生产。

本发明公开了一种含氟聚醚二元醇，具有如下结构：

其中，w为2～7；m为10～100；n为10～100。

聚醚二醇的极性和亲水性随着氧化乙烯和羟基含量的降低而降低，在聚醚侧基上引入含氟烷基则可以极大地降低聚醚的极性和亲水性，由此可制得具有拒防水功能的聚氨酯产品；因此本发明还公开了上述含氟聚醚二元醇在制备含氟聚氨酯中的应用。

本发明进一步公开了上述含氟聚醚二元醇的制备方法，由一种含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚而成，包括以下步骤：

（1）在反应器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后进行合成反应；然后加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷；

（2）在反应器中加入卤代烷烃类溶剂和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反应得到起始剂；然后将混合单体滴加入起始剂中，进行开环聚合反应，得到含氟聚醚二元醇；所述混合单体由含氟氧杂环丁烷与3,3-二甲基氧杂环丁烷组成。

上述技术方案中，步骤（1）中，合成反应完成后，以芳香烃溶剂萃取反应液；然后在得到的萃取液中加入碱液进行环化反应。

上述技术方案中，步骤（1）中，所述滴加全氟烷基碘的时间为0.5～2小时；所述合成反应为于-20～5℃下反应1～12小时，再于室温反应1～12小时；所述环化反应为于5～30℃反应1～12小时。

上述技术方案中，步骤（1）中，乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂、水、全氟烷基碘、碱液的质量比为（1～3）∶（2～3）∶（4～7）∶（10～30）∶（10～30）∶（3～10）∶（10～60）；所述碱液的质量浓度为5～20%。

上述技术方案中，步骤（2）中，卤代烷烃类溶剂、丁二醇、三氟化硼乙醚、含氟氧杂环丁烷与3,3-二甲基氧杂环丁烷的质量比为（2～120）∶（0.1～4）∶（0.1～4）∶（10～100）∶（5～50）。

上述技术方案中，步骤（2）中，反应0.5～2小时得到起始剂；混合单体滴加入起始剂的时间为0.5～3小时；开环聚合反应的温度为20～40℃，时间为1～48小时。

上述技术方案中，反应完成后进行后处理，具体为，步骤（1）中，环化反应结束后，反应液中的有机层经过水洗、干燥、减压蒸馏得到含氟氧杂环丁烷；步骤（1）中，开环聚合反应结束后，在聚合反应液中加入碱金属碳酸盐水溶液，搅拌0.5～6小时；然后用氯代烷烃类溶剂萃取，再将萃取液水洗至中性，然后干燥、过滤、减压蒸馏得到含氟聚醚二元醇。

上述技术方案中，所述全氟烷基碘为七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一种；所述卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的任意一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述丁二醇为1，4-丁二醇；所述碱液为NaOH水溶液、KOH水溶液中的任意一种。

本发明提供的含氟聚醚二元醇的制备方法，其包括含氟烷基氧杂环丁烷单体合成和聚合两步反应，具体为：

（1）含氟氧杂环丁烷合成

a. 加成：按重量计，在反应器中投入10~30份乙酸烯丁基酯，20~30份碳酸氢钠，40~70份连二亚硫酸钠，100~300份N,N-二甲基甲酰胺，100~300份水。控制温度为-20~-5℃，滴加30~100份全氟烷基碘，滴加时间为30分钟~2小时；加完后保温反应1~12小时，再缓慢升至室温反应1~12小时；

b. 萃取：以芳香烃溶剂分3~5次萃取反应液，每次使用芳香烃溶剂15~60份；合并，水洗萃取液3~5次；

c. 环化：在萃取液中加入100~600份碱液，于5~30℃反应1~12小时；

d. 后处理：取反应液中的有机层，水洗3~5次，加入0.5~3份干燥剂干燥1~12小时；减压蒸馏得含氟氧杂环丁烷单体；

（2）共聚反应

a. 起始剂制备：按重量计，在反应器中投入20~120份卤代烷烃类溶剂和0.1~4.0份1，4-丁二醇，降温至0~5℃后加入0.1~4.0份三氟化硼乙醚（BF₃.Et₂O），反应30分钟~2小时，得到起始剂；

b. 单体混合：按重量计，将10~100份含氟氧杂环丁烷单体和5~50份3,3-二甲基氧杂环丁烷在容器中混合，搅拌均匀，得混合单体；

c. 开环聚合：在起始剂中滴加混合单体，控制30分钟~3小时加完。加完后，升温至20~40℃反应1~48小时；

d. 淬灭反应：在聚合反应液中加入2~20份碱金属碳酸盐水溶液，搅拌30分钟~6小时；

e. 萃取：用氯代烷烃类溶剂萃取3~5次，每次使用20~60份萃取剂；

f. 后处理：合并萃取液，充分水洗至中性，加入干燥剂干燥30分钟~6小时，过滤除去干燥剂后，减压蒸馏得含氟聚醚二元醇。

上述技术方案中，所述芳香烃溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、二（三氟甲基）苯中的任意一种；所述的碱金属碳酸盐为NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃中的任意一种；其质量浓度为1.0%~10%；所述的干燥为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水碳酸钾中的任意一种；所述的减压蒸馏条件为温度40~80℃，真空度10~20mmHg。

本发明提供的含氟聚醚二元醇的制备方法，采用全氟烷基碘与乙酸烯丁基酯通过单电子加成和环化反应制得含氟烷基氧杂环丁烷，再将含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚，制得含氟聚醚二元醇。反应式如下：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明合成的含氟聚醚二元醇由含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷单体共聚得到，共聚时两种环氧单体开环聚合反应性接近，可得到氟烷基在聚醚大分子主链上分布均匀的聚醚产物；

2、本发明合成的含氟聚醚二元醇为侧基型含氟烷基聚醚二元醇，其用于制备高分子材料时，侧链氟烷基提供的疏水性强；而且由含氟环氧单体与非含氟环氧单体共聚制备含氟聚醚二元醇时，调控共聚单体比例可得到氟含量可调的产物，有利于制备性能多样的含氟高分子产物；

3、本发明公开的含氟聚醚二元醇的制备方法引入非含氟环氧单体共聚，所得聚醚产物熔点低，具有良好的分子链柔顺性，用于合成聚氨酯可提供优良的低温性能和成膜性；加入非含氟环氧单体共聚制备含氟聚醚二元醇还可降低产品生产成本；

4、本发明公开的含氟聚醚二元醇产品的数均分子量可以达到10000，有利于制备表面性能优越的含氟聚氨酯；而且制备方法工艺简便，反应条件温和，制备仅需常规设备，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的含氟聚醚二元醇的FT-IR图；

图2是实施例1制备的含氟聚醚二元醇的¹H NMR图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

（1）九氟氧杂环丁烷合成

在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.1g乙酸烯丁基酯，26.2g碳酸氢钠，55.8g连二亚硫酸钠，227g N,N-二甲基甲酰胺，202g水，滴加55.3g全氟丁基碘烷，-13℃反应3h，缓慢升至室温，保温反应2h。反应结束后，以180g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不经处理，直接投入下一步环化反应。

将上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中，滴加310g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，保温于12℃反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷32.6g，收率为73.2%。

（2）共聚反应

在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入41g二氯甲烷和0.26g1,4-丁二醇，冰水浴降温至2℃，慢慢加入0.26gBF₃.Et₂O，反应30分钟后，滴加由28.1g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷和8.9g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。控制35分钟加完。加完后，升温至30℃，继续反应24h。停止反应。加入7g质量浓度为2.5%的NaHCO₃水溶液，搅拌反应1小时后，用105g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，加入干燥剂无水硫酸镁干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液减压蒸馏蒸去溶剂得产物29.6g，收率84.6%。由GPC测得产物的数均分子量为9800。产物的结构式如下：

其中， m为10～30；n为10～30；

图1是上述含氟聚醚二元醇的FT-IR图；图2是上述含氟聚醚二元醇的¹H NMR图；产物FT-IR：ν3454.7（-OH），2928.9，2870.8（-CH₃，-CH₂-），1112.6（C-O），731.6(C-F) cm^-1。¹H NMR δ：3.412～3.649（12H）；1.627（4H）ppm。

酮类溶剂与上述含氟烷基聚醚二元醇混合后再加入二月桂酸二丁基锡；然后于65℃下滴加二异氰酸酯；然后反应8小时；然后加入扩链剂，继续反应10小时；然后加入氨基硅烷偶联剂，继续反应10小时，得到含氟聚氨酯，可用于拒水性聚氨酯涂层。

实施例2

（1）九氟氧杂环丁烷合成

在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.0g乙酸烯丁基酯，26.6g碳酸氢钠，55.5g连二亚硫酸钠，231g N,N-二甲基甲酰胺，208g水，滴加55.9g全氟丁基碘烷，-14℃反应3h，缓慢升至室温，保温反应4h。反应结束后，以200g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不经处理，直接投入下一步环化反应。

将上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中，滴加385g质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，保温于12℃反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷34.1g，收率为76.6%。

（2）共聚反应

在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入45g二氯甲烷和0.19g1，4-丁二醇，冰水浴降温至2℃，慢慢加入0.20gBF₃.Et₂O，反应30分钟后，滴加由28.5g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷和17.5g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。控制45分钟加完。加完后，升温至30℃，继续反应36h。停止反应。加入9g质量浓度为2.5%的NaHCO₃水溶液，搅拌反应1小时后，用135g二氯乙烷萃取3次，合并有机层，加入干燥剂无水硫酸镁干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物39.7g，收率85.2%。由GPC测得产物的数均分子量为10800。产物的结构式如下：

其中， m为12～32；n为10～30。

实施例3

在配有温度计、机械搅拌器和恒压滴液漏斗的3000mL三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入565g二氯甲烷和6.2g1，4-丁二醇，冰水浴降温至1℃，慢慢加入5.5 gBF₃.Et₂O，温度约上升6℃，反应1小时后，滴加由292g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷和185g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。控制2小时加完。加完后，升温至30℃，继续反应36h。停止反应。加入102g质量浓度为2.5%的NaHCO₃水溶液，搅拌反应3小时后，用1500g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，加入干燥剂无水硫酸镁干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物412.2g，收率86.4%。

由GPC测得产物的数均分子量为8800。产物的结构式如下：

其中， m为8～30；n为10～30。

实施例4

（1）十三氟氧杂环丁烷合成

在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，28.2g碳酸氢钠，55.5g连二亚硫酸钠，221g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加73.0g全氟己基碘烷，50分钟加完，加完后于-12℃反应6h，缓慢升至室温，保温反应3h。反应结束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不经处理，直接投入下一步环化反应。

将上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中，滴加550g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，保温于13℃反应8h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧杂环丁烷35.6g，收率为59.3%。

（2）共聚反应

在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入61g二氯甲烷和0.51g1，4-丁二醇，冰水浴降温至2℃，慢慢加入0.49gBF₃.Et₂O，反应50分钟后，滴加由36.3g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧杂环丁烷和8.1g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。1小时加完。加完后，升温至25℃，继续反应24h。停止反应。加入16.5g质量浓度为2.5%的Na₂CO₃水溶液，终止反应，搅拌反应2小时后，用185g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，充分水洗至中性，加入干燥剂无水硫酸钠干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物29.3g，收率87.7%。由GPC测得产物的数均分子量为10200。产物的结构式如下：

其中， m为5～20；n为10～30。

实施例5

（1）十三氟氧杂环丁烷合成

在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.6g乙酸烯丁基酯，28.1g碳酸氢钠，55.2g连二亚硫酸钠，209g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加73.4g全氟己基碘烷，45分钟加完，加完后于-12℃反应6h，缓慢升至室温，保温反应3h。反应结束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不经处理，直接投入下一步环化反应。

将上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中，滴加310g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，保温于12℃反应6h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧杂环丁烷37.5g，收率为62.5%。

（2）共聚反应

在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入120g二氯甲烷和0.18g1，4-丁二醇，冰水浴降温至3℃，慢慢加入0.62gBF₃.Et₂O，反应1小时后，滴加由37.6g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧杂环丁烷和34.5g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。2小时加完。加完后，升温至25℃，继续反应36h。停止反应。加入32.1g质量浓度为5%的Na₂CO₃水溶液，终止反应，搅拌反应4小时后，用240g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，加入干燥剂无水硫酸钠干燥3小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物63.6g，收率88.2%。由GPC测得产物的数均分子量为12050。产物的结构式如下：

其中， m为5～20；n为15～35。