一种对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯技术领域，具体涉及一种对苯二甲酸二 (二元醇单烷基醚)酯的合成方法。
【背景技术】
[0002]对苯二甲酸高碳醇酯(以对苯二甲酸二辛酯为代表，下同)是一种性能优良的环保型增塑剂，由于其高绝缘性、耐寒、挥发性低、耐高温、抗抽出性好、毒性低等优点，已越来越引起塑料行业的重视，被称为取代邻苯二甲酸二辛酯的最重要的替代品。
[0003]然而报道较为广泛的对苯二甲酸二辛酯在增塑性能上还弱于主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，这使其应用受到了一定的限制。根据书籍“增塑剂及其应用”(石万聪，石志博，蒋平平主编，P40)可知，酯类增塑剂中，烷基碳链中引入醚键，能提高增塑效率，这意味着对苯二甲酸二 (二元醇单烷基醚)酯不仅具有对苯二甲酸高碳醇酯的优点，且增塑效率要高于现有的其他对苯二甲酸高碳醇酯，其高效的增塑性能已被美国专利US4620026所报道。
[0004]对苯二甲酸高碳醇酯的合成路线主要有酯交换法、聚酯降解法、对苯二甲酰氯法、直接酯化法等。关于各工艺路线的特点，孙永泰已在《聚酯工业》上做了较为详细的介绍，并指出直接酯化法具有原料来源广，成本较低，产品品质可靠等优点。
[0005]用于催化合成对苯二甲酸高碳醇酯的催化剂一直都是各国学者们研宄的热点，美国发明专利US7799942B2报道了以钛酸酯为催化剂，在常压和加压两种条件下，采用直接酯化法催化合成对苯二甲酸二辛酯的方法，指出催化剂钛酸酯具有催化活性高，产品质量好等优点，但该合成工艺(常压)反应时间较长，且钛酸酯催化剂不可循环利用，产品水洗后处理过程较为繁琐。中国发明专利CN101234355A报道了一种合成对苯二甲酸二辛酯的高效催化剂，该催化剂主要由钛金属化合物和锡金属化合物组成，显著效果是合成工艺时间由原来的8小时以上，提高到3小时以内，大大的缩短反应时间，但催化剂不可循环利用。
[0006]美国专利US4620026还报道以对苯二甲酸和聚乙二醇单烷基醚(聚合度η为2?4)为原料，在以甲苯磺酸为催化剂，甲苯为带水剂的共同作用下制备得到对苯二甲酸二(聚乙二醇醚)酯；此外，谈继淮等人在《化工进展》上介绍了一种以氯化亚锡为催化剂，采用直接酯化法催化合成对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的方法。但已报道的文献均采用强酸如对甲苯磺酸或lewis酸氯化亚锡、钛酸酯作为催化剂。该类合成工艺存在污染严重、工艺流程复杂、产品质量差、催化剂不可循环利用等缺点。
【发明内容】
[0007]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种对苯二甲酸二 (二元醇单烷基醚)酯的合成方法，具有清洁、高效等特点。
[0008]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
一种对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法，以对苯二甲酸和二元醇单烷基醚为原料，在活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂和正丁醚脱水剂作用下，采用直接酯化法工艺合成对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯，对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的结构式为:R1O(HCR2CH2O)nOCC6H4CO(OCH2R2CH)n OR1，式中 R1= CH3-C4H9, R2=H或CH3，n=2_3 ;对苯二甲酸与二元醇单烷基醚的摩尔比为1:2.3?3.0 ;活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂的用量为对苯二甲酸质量的3?10% ;正丁醚脱水剂用量为对苯二甲酸质量的20?60% ;反应温度为190?230 0C ;反应时间为2?6h。
[0009]催化剂可循环利用10次以上。
[0010]二元醇单烷基醚包括:二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚和二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、三丙二醇丁醚等。
[0011]所述的活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂的制备过程为:先将定制的磷酸活化法制备的酸性活性炭载体用水洗至中性并烘干至恒重；然后按固液比为1:4?1:8将上述中性活性炭浸渍于浓度为10?30%的磷钨酸水溶液中，加热回流搅拌6?15h后过滤，滤饼在真空度为-0.09MPa、80°C下干燥至恒重，得到活性炭固载磷钨酸前驱体；再将所述前驱体按固液比为1:4?1:8浸渍于浓度为5%?30%氯化亚锡乙醇溶液中，在20?80°C下搅拌5?1h后过滤，得到活性炭固载磷钨酸-氯化亚锡，在真空度为-0.09MPa、60°C下，干燥至恒重后，置于氮气氛围中，300?600°C条件下进行焙烧，得到活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂，其中磷鹤酸的质量百分含量为15?50%，氯化亚锡的质量百分含量为5?35%。
[0012]在上述合成方法中，对苯二甲酸和二元醇单烷基醚投料适宜的摩尔配比为对苯二甲酸:二元醇单烷基醚=1:2.5?2.7，二元醇单烷基醚过多，会促进正反应的进行，缩短反应时间，但同时二元醇单烷基醚过量太多，单位设备的产量就少，回收二元醇单烷基醚的能耗大。
[0013]在上述合成方法中，活性炭固载磷钨酸亚锡盐催化剂适宜用量为对苯二甲酸(PTA)质量的3%?7%，催化剂用量多，反应速度增加不明显，还会导致副反应增加；而催化剂用量过少则反应速度慢。
[0014]在上述合成方法中，脱水剂正丁醚适宜的用量为对苯二甲酸质量的25%?45%，脱水剂正丁醚用量多，反应体系温度偏低，催化剂活性不好，反应速率变慢，脱水剂正丁醚用量过少，则反应体系带水效果不好，反应不完全。
[0015]在上述合成方法中，反应体系的适宜温度为195?220°C，反应温度过低，反应速率慢；反应温度过高，易发生副反应，导致产品色泽加深。
[0016]在上述合成方法中，反应的适宜时间为2.5?3.5h，反应时间过长则副反应增多，产品色泽加深；反应时间太短则出现反应不完全。
[0017]有益效果:与现有技术相比，本发明的对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法，在反应体系中使用活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂，具有催化剂使用方便、活性好、稳定性高、对设备腐蚀性低、催化剂与反应产物分离方便、可多次循环使用等优点。
【附图说明】
[0018]图1是对苯二甲酸二 (二乙二醇丁醚)酯气相色谱图；
图2是主要组分t=16.39min处物质的质谱图；
图3是对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯在电子轰击下可能发生的裂解途径图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限制。
[0020]以下实施例中的原料对苯二甲酸为工业级，由中石化仪征化纤股份有限公司生产；二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇乙醚、二丙二醇乙醚均为工业级，由江苏怡达化学股份有限公司生产；脱水剂正丁醚为化学纯，由阿拉丁试剂(上海)有限公司生产；酸性活性炭，江苏竹海活性炭有限公司；磷钨酸，国药集团化学试剂有限公司；二水合氯化亚锡，国药集团化学试剂有限公司；活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂自制。
[0021]根据GB1668-2008增塑剂酸值酸度的测定方法，测出反应体系在反应前后的酸值，并根据下式计算反应的酯化率，以此评价催化剂性能。
[0022]其中Xp X2分别代表反应体系在反应前后的酸值，mg KOH/go
[0023]实施例1
活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂的制备，具体步骤如下:
先将定制的磷酸活化法制备的酸性活性炭载体用水洗至中性并烘干至恒重；取40g该活性炭，在按固液比为1:4，分别浸渍于质量浓度为10%、15%、30%的磷钨酸水溶液中，于回流状态下搅拌6h，过滤，滤饼在真空度为-0.09MPa，80°C下干燥置恒重，得到活性炭固载磷钨酸前驱体；再取30g该前驱体，在按固液比1:4浸渍于15%氯化亚锡乙醇溶液中，在60°C下搅拌5h，过滤，得到活性炭固载磷钨酸-氯化亚锡，于真空度为-0.09MPa，60°C下干燥至恒重后，置于氮气氛围中，在300°C条件下进行焙烧，得到活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂。其中磷钨酸浸渍浓度为10%、15%、30%制备得到活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂分别标记为Cat1、Cat2、Cat3。
[0024]实施例2
在装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管的500ml玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚175.2g，固体催化剂Catl用量为6g，正丁醚35.2g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流分水反应3h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为87.2%。
[0025]实施例3
在装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管的500ml玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚175.2g，固体催化剂Cat3用量为6g，正丁醚35.2g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流分水反应3h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为91.6%。
[0026]实施例4
在装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管的500ml玻璃四口烧瓶中