专利名称：生产聚对苯二甲酸烷基二醇酯的方法、生产聚对苯二甲酸烷基二醇酯成型制品的方法以 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚对苯二甲酸烷基二醇酯的生产方法，聚对苯二甲酸烷基二醇酯成型制品的生产方法以及聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品。
背景技术：
聚对苯二甲酸烷基二醇酯(以下简称为“PArT”)，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简称为“PBT”)作为代表性例子，具有如下特性如优秀的耐热性、耐候性、机械特性和透明性。利用这些特性，PArT不仅已被广泛用作光纤或磁带，而且还被用作用于生产饮料容器的预成型体、用于各种目的的注射成型制品或挤出成型制品如包装膜或板。特别地，通过预成型体的吹塑成型制得的中空体在重量轻、抗冲击、透明等方面有优秀的特性。因此，这样的中空体已经越来越多地被用于各种饮料如碳酸饮料、果汁、茶或矿泉水的容器，或食物液体调味品如酱油、调味汁、色拉油的容器，化妆品的容器或液体清洁剂的容器。预计在将来市场将进一步扩大。要求这样的容器不能影响到其所含物质的味道，并且具有优秀的强度、抗冲击性和透明度。这样，用于上述目的的PArT要求具有高质量，从而使其具有高聚合度，不变色，并含有非常少量的杂质如乙醛。另外，强烈希望这种PArT能够以稳定的工业化方式和在低成本下在产率很好的情况下被生产出来。
对于用于上述目的的PArT的生产方法如对苯二甲酸(以下简称为“PTA”)的PTA的低级醇二酯或对苯二甲酸二甲酯(以下简称为“DMT”)和烷基二醇如乙二醇(以下简称为“EG”)在存在或不存在催化剂如羧酸金属盐的情况下，进行酯交换反应或直接酯化反应，以便预先生产出一种中间体如对苯二甲酸二-β-羟基乙酯(以下简称为“BHET”)或它的低聚物。其后，在存在缩聚反应催化剂的情况下，将上面处于熔融态的中间体或低聚物在减压下加热。当所生成的烷基二醇被作为副产品从反应体系中排出时，就进行熔融聚合直到获得所希望的聚合度，以便生产出PArT。
或者，通过上述的熔融聚合生产出具有中等聚合度的聚合物颗粒，然后在减压下或在惰性气流中，在固态下加热。其后，通过将所生成的烷基二醇作为副产品从用于高聚合的反应体系中排出来进行固相聚合，以便生产出PArT(见例如专利文献1)。
但是，为了通过固相聚合来获得成型制品，将熔融聚合后通过冷却固化的具有中等聚合度的聚合物颗粒再一次加热到高温，然后干燥和结晶。其后，经过长时间的固相聚合，以获得具有高聚合度的颗粒。其后，将所获得的颗粒再一次冷却，运输和保存。然后在进料到熔融成型机时再一次被加热和干燥，从而最终的成型制品，或用于生产容器的预成型体被模制成型。因而，PArT的生产要求很复杂的工艺。
虽然已经需要这样的复杂工艺，通常还是进行固相聚合。这是因为低聚合温度导致热解反应的低可能性，从而很难发生产品的变色或分解。此外，由于在聚合过程中，将挥发性杂质挥发掉并从聚合物中被除去，可以生产出高质量的聚合物。然而这种技术的问题在于它要求特殊和复杂的设备或方法以及长时间。此外，该技术的问题还在于它需要极大量的能量用于许多次的加热和冷却。另外，这样的固相聚合的问题还在于在聚合过程中产生了大量的几乎不熔融的聚合物粉末，和由此所产生的聚合物起到杂质的作用，这将抑制成型或降低成型制品的质量，例如在表面特性、耐受力或透明度方面。更进一步，问题还在于由于在具有高结晶度的颗粒进行熔融加工时要求苛刻的条件如高温或高剪切，尽管已经生产了高质量的聚合物，成型制品的质量也会显著降低了。
迄今为止，也已经进行了仅通过熔融聚合而不实施固相聚合来获得具有高聚合度的PArT的努力。由于在PArT的缩聚反应中平衡常数非常小，仅在将所产生的烷基二醇作为附产物从反应体系中除去之后才能提高聚合度。但是，由于高聚合会带来高粘度，除去烷基二醇将变得更加困难。因而，已经有一种使用卧式搅拌机的技术，在最终缩聚反应容器中，它能够更新足够大表面积的反应溶液的表面，从而导致高聚合度(见专利文献2和3)。使用这样的技术，就可以获得具有高聚合度的PArT，但是使用在其主体上有旋转驱动部分的聚合设备如卧式搅拌机的技术有如下缺点。
当在高真空下进行聚合时，由于旋转驱动部分不能彻完全密封，不能防止痕量空气的流入，从而就不可避免地发生聚合物变色。即使因此使用密封液来防止这样的空气流入，密封液的混入也是不可避免，并从而不可避免地降低了聚合物的质量。此外，即使是在操作的开始保持了高密封特性，在长期操作中密封特性将下降。从而也会给维护带来严重的问题。
另外，也难以降低杂质如乙醛的含量，特别在饮料容器的场合中这是被强调的。这是因为由于空气的流入，有可能产生乙醛副产物，以及由于工业规模设备包括卧式搅拌器会导致很深的液位，杂质如乙醛会残留于聚合物中。
关于乙醛，最近已经提出了通过熔融排气处理或类似的方法，从通过熔融聚合所获得的PET中强制除去乙醛，并在熔融态下直接模制成预成型体的技术。
例如，通过熔融聚合所获得的热塑性聚酯经过排气处理，没有大幅度提高特征粘度，以便降低乙醛的浓度，此后模制预成型体(见专利文献4)。但是在这个技术中，由于在排气中要用到带有出气孔的挤出机，具有高聚合度的聚酯具有非常高的粘度，因此不能显著减少乙醛。此外，由于剪切或加热器的加热，聚合物局部存在高温，由于从轴密封部位流入的空气，出现了强变色(如上所述)或产生大量的分解产物。添加含磷酸盐的化合物来防止变色的技术也已经被提出来了，但它不能充分地提高质量。
此外，还提出另一种技术，在这种技术里，将惰性气体注射到特征粘度位于0.5和0.75dl/g之间的聚酯熔体中，然后在减压下，在温度介于260℃和285℃之间的聚合反应器中进行熔融聚合，以便形成含低乙醛、特征粘度位于0.75和0.95dl/g之间的聚酯熔体，随后将所得到的聚酯熔体注射成型(见专利文献5)。然而，根据本发明人的研究，由于在这个技术中使用了卧式双轴搅拌机型反应器作为聚合反应器，高聚合需要长时间。此外，空气从轴密封部位的流入导致了显著的变色。另外，由于工业规模反应器引起了很深的液位，高聚合就更加困难，也就不可能降低乙醛。同样，在工业规模中，极难将足量的惰性气体注射到卧式反应器的聚酯熔体中进行排气。
此外，已经提出了另一种技术，在这个技术里，将在反应器中聚合的聚酯供给混合器，而在中点不固化，然后将乙醛消除剂如氮气或一氧化碳注入到混合器中，然后在闪蒸罐中将乙醛除去，然后将残留物输送到成型机，从而以便获得成型制品(见专利文献6)。在这个技术里，通过拉丝模将被混入退色剂(stripping agent)的聚酯转化成大量的线、单丝或带，并将这样所获得的产品挤进一个处于减压氛围的闪蒸罐中。这样被挤出的产品落到闪蒸罐的底部，然后允许它剧烈地发泡，以便除去乙醛。对于这个技术，没有详细叙述聚合反应器的发泡。但是，如果在这个技术里使用普通的卧式双轴搅拌器型反应器，高聚合将需要长时间，此外，从轴密封部位的空气流入会导致显著的变色。此外，由于这个技术要求特殊的辅助设备如搅拌机或闪蒸罐以及反应器，工艺变复杂了。而且，由于这样的混合器或闪蒸罐具有聚合物可以长时间停留的空间，局部发生热分解，显著变色的变质聚合物被混入产品中。
此外，还已经提出了另一种将熔融态的树脂从聚合机器运输到成型机并随后将其成型的技术(见专利文献7)。但是在这个方法中使用了卧式搅拌聚合机器。因此要求长时间聚合以便获得高聚合度，且从轴密封部位的空气流入引起显著的变色。在这个方法中，用于除去乙醛等的脱气室是必需的，但要求聚合物要滞留在这样的排气室另外一段时间，结果产品的色泽被恶化了，生产成本也增加了。
此外，还有另一种加入乙醛净化剂以及排气室来除去乙醛的技术(见专利文献8)。但是，使用大量的乙醛净化剂会导致如产生异味和源自净化剂的变色等问题。
如上所述，常规熔融聚合技术可以减少挥发性杂质如乙醛，但它们不能获得具有高聚合度和很好的色彩的PArT成型制品。
不同于使用在其主体中包含有旋转驱动部分的聚合设备的上述技术，进行聚合的同时允许预聚物通过重力作用从聚合反应器的上部落下，以便通过熔融聚合生产出具有高聚合度的PET的方法，很久以前就已经提出来了。
例如，已有一种技术，籍由它，单丝状聚酯落入到真空中，以便生产出具有所希望的分子量的聚酯(见专利文献9)。在这个技术中，由于落下的聚合物的循环导致生产出来的聚酯的质量恶化，聚合是在一次通过操作中完成的。但是，由于通过这样的方法很难保持足够的聚合时间，也就极难获得高聚合度的聚合物。另外，在聚合反应器中，单丝容易断掉。问题在于所获得的聚合物的质量会急剧地波动；以及在于从单丝散发出来的低分子量缩聚物污染了喷嘴表面，由于这种污染，单丝很难被直接从喷嘴的下面注入，结果，单丝之间相互接触而断掉，或者它们聚集在一起形成粗单丝而落下，结果阻止了反应。
为了解决这些麻烦，对于以BHET作为PET和/或其低聚物的起始缩合物的连续缩聚方法，已提出了一种方法，包括在反应器温度为340℃下将以上材料聚合，同时允许材料在重力作用下，沿着线性物体落下，线性物体从喷嘴垂直悬挂于惰性气体被循环的氛围中(见专利文献10)。但是根据本发明人的研究，在这样一个惰性气体被循环的氛围里，作为副产物而产生的EG不能以足够的速度从反应产物中被除去。这样，就不能得到饮料容器所要求的高聚合度聚合物。此外，在高温如340℃下会出现明显的热解，仅获得被变成黄色的聚合物。
除了上面所描述的方法之外，对于聚酯和聚酰胺的生产方法，也已经提出了一种实施聚合的同时允许聚合物在重力的作用下沿着被垂直布置在反应器上的线性支撑物落下的方法(见专利文献11)。此外，对于聚酯的生产方法，也已经有了一种技术，其中通过在285℃下提供平均聚合度在8到12之间(对应的特征粘度为0.1dl/g或更小)的PET低聚物，低聚物被允许在重力的作用下，沿着被垂直布置在反应器中的圆柱形丝网落下，与此同时，在反应器中在减压下进行聚合(见专利文献12)。也已经提出了一种允许熔融粘度为0.5Pa·s(对应的特征粘度为0.1dl/g或更小)的PET预聚物吸收惰性气体、使允许预聚物在减压下通过重力的作用沿着导向物落下、同时完成聚合的方法和设备(见专利文献13)。
然而，根据本发明人的研究，具有所希望的聚合度的聚合物不能通过直接将上述的方法应用到工业规模设备中来获得。此外，从穿孔板等排出的聚合物剧烈发泡，并且它污染了装有支撑物和喷嘴表面的反应器的壁。这些污染物在长期的操作中被分解、改性或变色，而且这些降解产物被混入聚合物中，从而使得产品的质量降低。
除了这些方法，还已经提出了一种聚合法，其中当对苯二甲酸乙二醇酯或其低聚物被供给到湿壁塔随后在减压下进行连续聚合时，随着反应产物的下落，反应产物的温度继续下降，与此同时，从塔的下部抽真空(见专利文献14)。但是，根据本发明人的研究，利用上面的方法不能获得高聚合度的聚合物。当降低预聚物的供应量来提高聚合速度时，就会出现预聚物的漂移(偏流)，从而不能得到高质量聚合物。
因此，常规重力落下型熔融聚合技术(专利文献9到14)不能提供一种工业上稳定地、高生产率地生产出具有高聚合度的高质量PArT的方法，它可以用来取代固相聚合技术。另外，这些重力落下型熔融聚合技术对获得含有少量低分子量挥发性物质如乙醛的成型制品的技术没有提供任何建议。
JP-A-58-45228 JP-A-48-102894[专利文献3]JP-A-9-77857[专利文献4]JP-A-2000-117819[专利文献5]日本专利334520[专利文献6]国际专利申请2001-516389的国家公开[专利文献7]国际专利申请2000-506199的国家公开[专利文献8]国际专利申请2002-514239的国家公开[专利文献9]美国专利3110547[专利文献10]JP-B-4-58806[专利文献11]JP-A-53-17569[专利文献12]JP-B-48-8355[专利文献13]国际公开WO99/65970小册子[专利文献14]日本专利1369651发明内容本发明的一个目标是要提供一种工业上稳定地、低成本、高产率地生产具有高聚合度的高质量PArT的方法；一种工业上稳定地、低耗高效地生产具有高聚合的高质量PArT的成型制品的方法；以及一种高质量PET树脂，其具有高聚合度，含有挥发性成分少，适合用于生产饮料等所用的容器，从PET树脂制得的预成型体以及从PET树脂制得的中空体。
本发明人已经进行深入研究以解决上述的问题。结果惊奇地发现，将当允许适当的预聚物在特定的条件下沿着支撑物落下时，其发生聚合，从而以低成本生产出具有高聚合度的高质量ParT，从而代替固相聚合，而且发现将所获得的熔融态PArT输送到成型机随后成型，以便进一步以低成本生产出其高质量成型制品。本发明人也已经发现生产含挥发性成分的量少PET树脂(其适合用于生产饮料等的容器、由PET树脂制得的预成型体以及由PET树脂制得的中空体)的可能性，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下特征1、聚对苯二甲酸烷基二醇酯的生产方法，其中包括通过进料口，将处于熔融态的含有70摩尔％或更高的对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸1，4-丁二醇酯重复单元且特性粘度[η]介于0.2到2dl/g之间的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物引入到聚合反应器中；通过穿孔板上的孔排出被引入的预聚物；然后在减压下聚合预聚物，同时允许预聚物在介于预聚物的[晶体熔点-10℃]或更高和预聚物的[晶体熔点+30℃]或更低之间的温度下，在由下式(1)所代表的条件下，沿着朝外打开的支撑物的表面落下；S1/S2＞1 (1)其中，S1下落的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的表面积，及S2支撑物与聚对苯二甲酸烷基二醇酯的接触面积。
2、根据以上项目1的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的生产方法，其中用于聚合的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物的特性粘度[η]介于0.4到2.0dl/g之间，预聚物中的羧基端基浓度为150meq/kg或更低。
3、根据以上项目1或2的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的生产方法，其中包括通过下列的步骤(A)或(B)或两者，将惰性气体引入到聚合反应器中，与此同时，在减压下将聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物聚合，同时允许预聚物沿着支撑物下落；(A)将惰性气体直接引入到处于减压下的聚合反应器中；和(B)在减压下排出具有事先被吸收和/或包含的惰性气体的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物，从而释放出这些惰性气体，由此将其引入到聚合反应器中。
4、含有70摩尔％或更高的对苯二甲酸烷基二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品的生产方法，其中包括将处于熔融态的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物引入到聚合反应器中；在减压下将预聚物聚合，同时允许预聚物沿着朝外打开的支撑物的表面落下；然后将处于熔融态的预聚物输送到成型机中，然后熔融成型。
5、根据以上项目4的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品的生产方法，其中聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品是选自用于模制中空体的预成型物、中空体、膜、板、纤维以及颗粒的一种或多种。
6、聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品，其根据以上项目4的方法生产。
7、根据以上项目6的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品，其中聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品是选自用于模制中空体的预成型物、中空体、膜、板、纤维以及颗粒的一种或多种。
8、含有70摩尔％或更高的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其具有如下特征(C)到(F)(C)特性粘度[η]介于0.5到2.0dl/g之间；(D)由Mw/Mn表示的分子量分布介于1.8到2.2之间。
(E)通过测量由将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在HFIP中所制得的13重量％浓度的溶液的透光率得到的L值和b值分别介于99到100之间和介于-0.5到0.5之间；和(F)乙醛的含量为10ppm或更低。
9、根据以上项目8的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含的低聚物的量介于0.5到5.0重量％之间。
10、从根据以上项目8或9的聚对苯二甲酸乙二醇酯生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型制品，其具有选自如下的形式用于模制中空体的预成型物、中空体、膜、板、纤维以及颗粒。
11、根据以上项目10的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型制品，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型制品是颗粒，在成型温度为280℃下通过颗粒的注射成型得到的成型制品中的乙醛的含量为15ppm或更低。
可取代固相聚合地，通过使用本发明的熔融聚合法和成型法，可以在工业上稳定地低成本地生产出具有低变色程度和高聚合度的PArT。此外，将熔融态的PArT输送到成型机并成型，以便进一步以低成本生产高质量成型制品。此外，也可在工业上稳定高效地生产出PET树脂(其适合用来生产饮料等的容器，含有挥发性物质少，并且不影响到其中内容物的味道)、从PET树脂制得的预成型体以及从PET制得的中空体。
附图的简要说明
图1是显示本发明所用的聚合反应器的一个例子的示意图；图2是显示本发明所用的惰性气体吸收装置和聚合反应器的示意图；图3是显示可以实施本发明的设备的一个例子的示意图；图4是显示可以实施本发明的设备的一个例子的示意图；图5是显示本发明所用的聚合反应器和成型机的一个例子的示意图；图6是显示本发明所用的惰性气体吸收装置、聚合反应器和成型机的一个例子的示意图。
1 输送泵2 进料口3 穿孔板4 观察孔5 支撑物及落下的聚合物6 惰性气体进料口7 抽真空口8 排出泵9 排出口10 聚合反应器N1 输送泵N2 进料口N3 穿孔板
N5 支撑物及落下的聚合物N6 惰性气体进料口N7 抽真空口N8 排出泵和输送泵N10 惰性气体吸收装置P1 酯化反应器P2 搅拌桨P3 抽真空口P4 输送泵P5 第一搅拌容器聚合反应器P6 搅拌桨P7 抽真空口P8 输送泵P9 第二搅拌容器聚合反应器P10 搅拌桨P11 抽真空口E1 第一酯交换反应反应器E2 搅拌桨E3 抽真空口E4 输送泵E5 第二酯交换反应反应器E6 搅拌桨E7 抽真空口E8 输送泵E9 第一搅拌容器聚合反应器E10 搅拌桨E11 抽真空口
E12 输送泵E13 卧式搅拌聚合反应器E14 搅拌桨E15 抽真空口I1 输送管和分配器I2 成型机AI3 成型机BI4 成型机C实现本发明的最佳模式下面将对本发明作具体的描述。
本发明的PArT被定义为含有70mol％或更高的对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸1，4-丁二醇酯重复单元的。这个PArT也包括含有30mol％或更低的一种或多种其他可共聚成分的。这种共聚成分可包括形成酯的单体如5-间苯二甲酸钠、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基盐、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二酸、对苯二酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷基二酸、富马酸、马来酸或1，4-环己烷二羧酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇及其共聚物。此外，本发明的PArT也包括一种含有环状或线型低聚物、单体如DMT、TPA或EG，以及各种类型的添加剂以及PArT本身。
在本发明中，将熔融态的先前聚合的PArT预聚物供给聚合反应器，以便聚合具有所希望的聚合度的PArT树脂。在此所用的术语“PArT预聚物”指的是处在聚合早期的聚合物，它的聚合度低于PArT产品。
工业化生产本发明PArt预聚物的优选方法，按原料的不同被大致分成两种方法“酯交换反应法”其中PTA的低级醇二酯和烷基二醇经过酯交换反应作用以获得双羟基对苯二甲酸酯作为PArT的中间体，然后中间体经过缩聚反应，以便生产出PArT预聚物；和“直接酯化法”其中TPA和烷基二醇经过酯化，得到一种中间体，然后这种中间体如第一种方法经过缩聚反应，以便生产出PArT预聚物。这样的中间体包括未反应的TPA、TPA的低级醇酯、烷基二醇和PArT低聚物。优选总反应产物的70重量％或更多是中间体或低分子量PArT低聚物。
此外，当按生产体系的不同来大致划分可应用的方法时，可以是下面的两种方法间歇聚合法(也称作分批法)，其中将原料等全部供给到反应器中，并将所有这些原料同时反应以得到PArT预聚物；和连续聚合法，其中原料被连续供给到反应器中，以便连续获得PArT预聚物。在本发明中，更优选通过连续聚合法来获得PArT预聚物以及按本发明的方法将所获得的预聚物连续聚合，以便获得具有高聚合度的产品。
下面将详细描述获得上述中间体的方法的例子。
首先，将叙述“酯交换反应法”。
在酯交换反应法中，在温度在160℃和290℃之间和存在酯交换反应催化剂的情况下，将TPA的低级醇二酯与烷基二醇进行酯交换反应，以便获得中间体。在酯交换反应法中，由于作为原料的DMT具有高挥发性，优选将反应器两个或多个单元并优选根据反应的速度来改变温度。
为了缩短反应时间和获得高质量的聚合物，当供给TPA的低级醇二酯和烷基二醇时，两种组分的摩尔比都优选在1∶1.2和1∶4之间，并更优选在1∶1.4和1∶2.5之间。
在酯交换反应法中有必要使用酯交换反应催化剂，在这里可以使用先前已知的催化剂。优选的催化剂例子包括烷氧基钛类包括四丁氧基钛和四异丙氧基钛作为典型例子；锡化合物如2-乙基己酸锡；醋酸锰；醋酸钴；醋酸钙；和醋酸锌。在这些当中，优选使用醋酸锰和醋酸钙来获得高质量聚合物。酯交换反应催化剂的用量优选在0.01和0.5重量％之间，更优选在0.02和0.3重量％之间，并最优选在0.03和0.1重量％之间，相对于TPA的低级醇二酯。
以下将叙述通过“直接酯化法”来获得中间体的方法。
在直接酯化法中，将TPA和烷基二醇在150℃和320℃之间的温度下进行酯化反应，以便获得中间体。
当供给TPA和烷基二醇时，两种组分的摩尔比优选在1∶1.01和1∶3之间，更优选在1∶1.03和1∶2之间。通过设定摩尔比在以上的范围里来缩短反应时间。
在直接酯化法中，由于从TPA释放出来的质子起到催化剂的作用，酯化催化剂不是总是必需的。但也有使用酯化催化剂来加快反应速率的情况。这样的酯化催化剂的例子可以包括烷氧基钛类包括四丁氧基钛和四异丙氧基钛作为典型例子；和锡化合物如2-乙基己酸锡。酯化催化剂的用量优选在0.01和1重量％之间，更优选在0.03和0.5重量％之间，并进一步更优选在0.05和0.2重量％之间，相对于TPA。
为了酯化反应的平稳进行，在反应的开始也可添加中间体。在间歇法中，同时供给作为原料的TPA和烷基二醇，或TPA、烷基二醇及相对于TPA 5到80重量％的中间体，以便开始反应。在连续聚合法中，在聚合的开始，先将相对于某个水平5到80重量％的中间体供给反应器(在那里将进行直接酯化反应)，然后熔融。其后，当一定量含有TPA和烷基二醇的混合物被装进反应器中的同时，将一定量的反应产物排出，以便开始反应。其后，继续供给原料和排出反应产物，以便转到稳态。
将通过上述的方法所获得的中间体经过缩聚反应，以便得到本发明所用的预聚物。通过将中间体在减压下或在含有惰性气体的氛围中，在某个温度下进行缩聚反应，同时除掉作为副产物的烷基二醇来进行预聚物的缩聚反应。
进行缩聚反应的温度优选在235和320℃之间。将温度设定在235℃或更高，就可以防止反应产物的固化或反应时间的延长。将温度设定在320℃或更低，就可以阻止热解，从而就可以生产出具有优秀色调的树脂。更优选温度位于240和310℃之间，以及进一步更优选温度位于245和300℃之间。
当在减压下进行缩聚反应时，可根据中间体或缩聚反应产物的升华状态，或反应速度来适当调整减压的程度。当在含有惰性气体的氛围中进行缩聚反应时，为了有效地除去所产生的副产物烷基二醇，优选反应体系在任何时候用惰性气体置换。
当中间体进行缩聚反应时，优选使用缩聚反应催化剂。这种缩聚反应催化剂的使用可以显著减少缩聚反应时间。可以使用先前已知的催化剂作为缩聚反应催化剂。优选的缩聚反应催化剂的例子可包括锗化合物如氧化锗；锑化合物如三氧化二锑或醋酸锑；包括四丁氧基钛和四异丙氧基钛作为典型例子的烷氧基钛；二氧化钛；以及由二氧化钛和二氧化硅所组成的重盐。在这些当中，特别优选氧化锗和三氧化二锑，因为这些化合物可带来快的反应速度和好的色调。对于这些催化剂，可仅仅使用一种催化剂或者将两种或多种类型的催化剂组合使用。被添加到预聚物中的缩聚反应催化剂的重量比例，基于预聚物的重量，优选在0.001和1重量％之间，更优选在0.005和0.5重量％之间，并特别优选在0.01和0.2重量％之间。当在获得中间体的过程中使用了也起到缩聚反应催化剂的化合物时，做恰当的调整以使得催化剂的量落在上述的范围里包括化合物的量即可。
实施这样缩聚反应的设备例子包括垂直搅拌聚合反应器、具有单轴或双轴搅拌桨的卧式搅拌反应器、具有托盘的自然落下薄膜聚合反应器、在倾斜面上有天然落差的薄膜聚合反应器以及湿壁塔。此外，也有将这些设备组合使用的情况。
至于缩聚反应器，在间歇聚合法中，从中间体的缩聚反应开始就可以使用单独的设备来获取预聚物。但是，也可以使用两个或多个反应器。相反，在连续聚合法中，为了高效地进行反应，优选使用两个或多个反应器并优选单独确定温度、减压的程度以及其他因素。
以下将叙述在本发明的聚合反应器中聚合上述PArT预聚物的工艺。
在本发明中，需要将处于熔融态、特征粘度[η]位于0.2和2dl/g之间的PArT预聚物聚通过进料口引入到聚合反应器中，通过穿孔板上的孔排出预聚物，并且在减压下聚合预聚物，同时允许预聚物在介于预聚物的[晶体熔点-10℃]或更高和预聚物的[晶体熔点+30℃]或更低之间的温度下，在由下式(1)所代表的条件下，沿着朝外打开的支撑物的表面落下；S1/S2＞1 (1)其中，S1下落的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的表面积，及S2支撑物与聚对苯二甲酸烷基二醇酯的接触面积。
在上面的(1)式中，术语“S1下落的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的表面积”指的是沿着朝外打开的支撑物表面落下的PArT与气相所接触的平面的平均表面积。例如，当PArT被允许沿着丝状的支撑物落下时，从PArT围绕丝以圆柱状或圆锥状(通过将丝定义成圆而获得)落下的平均半径计算出S1。上面的“将丝定义成圆而获得的PArT的平均半径”是由摄像机或类似的设备通过安装在聚合反应器上的观察孔拍摄树脂的流动并从几个静态的图像中读取尺寸得到的，从而可以获得作为平均值的半径。即使树脂的流动呈不规则状，拍摄多个静态图像，按如上所述的图像数据处理计算出S1的平均值。另一方面，S2指的是支撑物与聚对苯二甲酸烷基二醇酯相接触的面积。当ParT包裹了整个支撑物时，S2就等于支撑物的总表面积。当PArT没有包裹整个支撑物时，试验结束后将支撑物从聚合反应器中移出来，实际测量PArT没有粘附的面积，从支撑物的总表面积减去测量值，就得到了S2的值。
在本发明中，防止从穿孔板的孔中排出的预聚物剧烈发泡和被分散很重要。通过在上述范围内的温度下，将特征粘度在上述范围里的预聚物排出，就可以防止由于剧烈发泡而发生的预聚物的散布，并且可以防止由于喷嘴表面或聚合反应器壁的污染而导致的产品质量的降低。此外，令人惊奇的是，沿着支撑物落下的聚合物含有大量的气泡，并发现了这样的现象，即不仅“聚合物的表面积扩大了”，而且“聚合物以泡沫状附聚体或泡沫状球体在支撑体上滚动落下”。与此同时，聚合速度的显著增加和聚合物色泽的改善已经得到了确认。认为聚合速度的显著提高是由多种作用(如由于包含有大量的气泡而导致的表面积增大的作用和由于气泡的增塑作用导致的表面更新作用)而引起的。此外，由于聚合物在聚合反应器中的停留时间的减少，气泡的增塑作用同样也能够改善聚合物的颜色，并且容易将具有高粘度的已高度聚合的聚合物从聚合反应器中移走。
上面11到13的专利文献披露了具有类似于本发明结构的聚合反应器。但是，在这些文献中所描述的预聚物的特征粘度都非常低，并且这些特征粘度都低于0.1dl/g。此外，其中所披露的聚合温度相对高，且这些温度都在280到310℃之间。确定这些条件以在高温下让具有低聚合度的预聚物在短的停留时间里聚合，在反应的初始阶段预聚物仅轻微变色，以便获得具有高聚合度的高质量聚合物。根据常规的技术知识，当具有更高聚合度的预聚物被聚合时，当它还是预聚物时变色进行，另外，当允许预聚物在聚合反应器中落下时，停留时间增加了。这样，永远不能设想生产高质量聚合物的可能性。
相反，如上所述，在本发明中，预聚物的特征粘度被设定在相对高的范围(不同于技术中的技术知识)。此外，如下所述，聚合温度被设在预聚物的[晶体熔点-10℃]或更高和预聚物的[晶体熔点+30℃]或更低之间(比常规温度更低，不同于技术中的技术知识)。本发明人已经发现可以通过确定预聚物的特征粘度和聚合温度在以前提及的范围里来控制预聚物的发泡条件。发明人已经发现一个意外的优秀作用，即聚合速度被显著加快且具有高聚合度的聚合物可在这样的低温下容易被移走。这样，在生产具有高聚合度、质量得到改善的PArT上，本发明人已经获得成功。
在本发明中，为了防止由于剧烈发泡而引起的预聚物的散布，有必要将预聚物的特征粘度[η]设定在0.2dl/g或更大。特征粘度[η]为0.2dl/g的预聚物的数量平均聚合度为25并且在280℃的熔融粘度约为60泊。因而，预聚物是粘稠的。为了收窄所获得树脂的分子量分布或为了降低不均匀度，希望预聚物的特征粘度[η]高。另一方面，为了有效地从反应体系中除去所产生的副产物烷基二醇或允许预聚物在落下的同时还允许温和地发泡，希望预聚物的特征粘度[η]低，且特征粘度[η]优选为2dl/g或更低。因而，预聚物的特征粘度[η]更优选在0.25和1.5dl/g之间，进一步更优选在0.3和1.2dl/g之间，特别优选在0.4和0.8dl/g之间，更特别优选在0.42和0.7dl/g之间，并最优选在0.44和0.6dl/g之间。
此外，当由于剧烈发泡而引起的预聚物的散布通过适当的预聚物粘度得到抑制时，为了允许预聚物含有大量的气泡或为了防止由于高温引起的变色，以获得高质量的PArT，优选预聚物的排出温度为预聚物的[晶体熔点+30℃]或更低。另一方面，为了从穿孔板均匀排出熔融态的预聚物，以及为了允许含有大量的气泡、处于均匀熔融态的预聚物沿着支撑物落下，优选预聚物的排出温度为预聚物的[晶体熔点-10℃]或更高。
即使是当供给原料时原料的组成一样，存在不同的骨架如在聚合过程中所产生的副产物二甘醇被结合到聚合物中的情形。因此，在某些情形中，PArT的晶体熔点会随着预聚物的生产条件而改变，因而，晶体熔点的实际测量是必需的。
在这里，预聚物的晶体熔点指的是当使用由Perkin Elmer所制造的Pyris 1 DSC(输入补偿型差示扫描量热器)在下面所列出的条件下进行测量时，源自于晶体熔化的吸热峰的峰温。使用上面的仪器所附带的分析软件来确定峰温。
测量温度0℃到300℃温升速率10℃/min.
预聚物的排出温度更优选在预聚物的[晶体熔点-5℃]或更高和预聚物的[晶体熔点+25℃]或更低之间，更优选在预聚物的晶体熔点或更高和预聚物的[晶体熔点+20℃]或更低之间，进一步优选在预聚物的晶体熔点或更高和预聚物的[晶体熔点+15℃]或更低之间，最优选在预聚物的晶体熔点或更高和预聚物的[晶体熔点+10℃]或更低之间，并尤其最优选在预聚物的晶体熔点或更高和预聚物的[晶体熔点+5℃]或更低之间。特别地，为了降低杂质如乙醛的量，希望在尽可能低的温度下排出预聚物。
用于排出预聚物的穿孔板指的是有多个孔的板体。这种穿孔板的厚度没有特别限制，但通常在0.1到300mm之间，优选在1到200mm之间，并更优选在5到150mm之间。穿孔板应能承受熔融预聚物供给室的压力。当将聚合室中的支撑物固定在穿孔板上时，板应具有能承受得住支撑物重量和落下的熔融预聚物重量的强度。因此优选用筋等来加强穿孔板。穿孔板上的孔的形状可以是圆形、椭圆形、三角形、槽形、多边形和星形。孔的横截面通常在0.01到100cm2之间，优选在0.05到10cm2之间，并特别优选在0.1到5cm2之间。此外，孔可包括连接到其上的喷嘴。两个孔之间的距离(等于一个孔的中心到另一个孔的中心之间的距离)，通常在1和500mm之间，并优选在10到100mm之间。穿孔板上的孔可以是穿过板的通孔，或它可以是一个被安装在穿孔板上的管。另外，孔也可以是锥形。优选通过决定孔的大小或形状以使得熔融预聚物通过穿孔板时压力降在0.1到50kg/cm2之间。穿孔板的材料优选为金属如不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊镍基耐蚀镍基合金、镍、钛、铬和其他类型的合金。
优选在位于穿孔板上游的预聚物通道上安装有过滤器。这样的过滤器可以除去外来物质，这些外来物质会堵塞穿孔板上的孔。适当地选择过滤器的类型，使得过滤器可以除去大小比穿孔板上每一个孔的直径大的外来物质，并且不会损害到预聚物的通过。
通过上述的穿孔板排出预聚物的方法的例子包括一种由于液体压头或它的自重而允许预聚物落下的方法，和一种施加压力到预聚物上并用泵等将其挤出的方法。为了抑制落下的预聚物的量的波动，优选使用具有计量性能的泵，如齿轮泵，来挤出预聚物。
对在穿孔板上的孔数目没有特别的限制，随着条件如反应温度或压力、催化剂的量以及要被聚合的分子量范围而改变。当例如以100kg/hr的速度生产出聚合物时，所需要的孔的数目通常在10和105之间，更优选在50和104之间，以及进一步优选在102和103之间。
通过使用穿孔板，预聚物的漂移可被抑制，也可以防止预聚物在反应器中局部滞留，从而可以生产出高质量均匀PArT。
从穿孔板的孔中排出的预聚物应该在减压下被聚合，同时允许预聚物在由下式(1)所代表的条件下，沿着朝外打开的支撑物的表面落下S1/S2＞1(1)其中，S1下落的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的表面积，及S2支撑物与聚对苯二甲酸烷基二醇酯的接触面积。
在这个过程中，优选落下的预聚物所具有的发泡部分达到这样的程度，即所产生的气泡不会很快破裂。更优选，沿着支撑物落下的预聚物的下部发泡。最优选将含有大量气泡的预聚物转化成气泡附聚体或气泡球，并且它在支撑物上滚动落下。在此所用的术语“发泡”指的是一种气泡破裂并很快消失的状态，以及一种气泡被保持的状态。
如上面(1)式所表示的，在本发明中，应保持关系式S1/S2＞1(也就是，换句话来说，不能保持关系式S1/S2≤1)。例如在已知的湿壁聚合反应器的情形中，保持关系式S1/S2＜1。然而，如果增大S1的值以加快缩聚反应，逻辑上由此也要增大S2的值，结果预聚物的落下将变得困难了。结果，随着预聚物的落下所发生的表面更新就不充分，在落下过程中就很难发生预聚物的发泡。这样，当与本发明相比较时，聚合速度或杂质如乙醛去除的改善就不够。此外，当它落下时就有可能发生预聚物的漂移，这样就很难获得均匀的PArT。当获得高聚合度的PArT时，这种趋势就愈加被观察到。相反，当通过促进预聚物的落下来改善表面更新特性时，膜的厚度必须被加厚。结果，S1的值变小了，这样，当与本发明相比较时，聚合速度或杂质如乙醛去除的改善就不够了。
相反，本发明的特征是使用一种支撑物如丝来使得S1/S2的值大于1。可根据支撑物的形状或所供给的预聚物的量来任意调整S1/S2的值。更优选S1/S2的值为1.5或更大，更优选为2或更大，特别优选为3或更大，最优选为4或更大，并尤其最优选为5或更大。不同于湿壁聚合反应器的情形，可以同时获得通过增加S1的值来获得表面积的增大作用以及随着预聚物的落下发生的增加表面更新特性的作用(通过降低S2的值得到)。由此，聚合速度或杂质如乙醛的去除被显著改善了。此外，也可以防止如在预聚物的下落过程中出现的漂移现象，从而可以生产出具有高聚合度的高质量PArT。
具体的支撑物结构的例子可包括丝状、通过将丝状材料组合所得到的链状或网格(丝网)状、将丝状材料连接以形成所谓的jungle gym所得到的空间网格、平的或弯曲的薄板状、穿孔板状以及通过堆积规则或不规则填料所获得的填料塔。这些支撑物的表面“朝外打开。”(也就是说，PArT被聚合的同时允许它沿着支撑物的外表面落下。)相反，在例如湿壁塔的情形中，PArT被聚合的同时允许它沿着圆柱形物体的内表面落下，圆柱形物体的长度是其内径的3.14倍或更大，支撑物的表面被定义成“朝里关闭。”当支撑物的表面被“朝里关闭”时，下落树脂的表面积不能被充分地增加，就不能有效地除去所产生的副产物烷基二醇或杂质如乙醛。这样就很难高产率地生产出高质量PArT。
为了有效地除去烷基二醇副产物或乙醛，优选增加下落树脂的表面积。除了更大的下落树脂的表面积，为了更有效地除去上述的化合物，优选允许预聚物沿着在预聚物落下的方向上粗糙的支撑物落下，从而有效地得到搅拌或表面更新。据此，也优选具有可阻止树脂下落的结构的支撑物，例如链状、空间网格状或在树脂落下的方向上粗糙的丝状。也优选将这些支撑物组合使用。
术语“丝状”指的是一种具有非常大的在横截面的外圆周长的平均长度和在垂直于横截面方向上的长度之间比例的材料。对横截面积没有特别限制，但一般在10-3和102cm2之间，优选在10-3和101cm2之间，尤其优选在10-2和1cm2之间。对横截面的形状没有特别限制，但一般选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、多边形和星形。横截面的形状包括在长度方向上相同的或在长度方向上不同的。此外，上面的丝包括中空丝。在这里，丝包括单丝如一根丝和由多根丝相缠绕所得到的组合丝。丝表面的例子可包括光滑表面、不均匀表面以及部分有突出的表面。对丝的材料没有特别限制，但一般选自不锈钢、碳钢、镍基合金和钛。此外，如果必要的话，可对这些丝进行各种各样的表面处理，如电镀、衬里、钝化处理或酸洗。
术语“网格状(丝网状)”指的是通过将上述丝状材料结合成网格状所构成的材料。要被结合的丝包括直的丝和弯曲的丝。结合角度可以任意选择。当网格状(丝网状)材料从与平面垂直的方向上突起时，对材料与空间的面积比例没有特别限制。但是，面积比例一般在1∶0.5和1∶1000之间，优选在1∶1和1∶500之间，并特别优选在1∶5和1∶100之间。在水平方向上优选面积比例相等。在垂直方向上，优选面积比例相等或优选在底部将空间的比例增加。
术语“链状”指的是通过由上述丝状材料所制成的环连接起来所得到的材料。环状的例子可包括圆、椭圆、长方形和正方形。连接方式可包括全部一维、二维和三维的连接方式。
术语“空间网格状”指的是通过将丝状材料三维结合得到产生类似被称为jungle gym的空间网格而得到的材料。要被结合的丝可以是直的或弯曲的丝。结合角度可以任意选择。
术语“在聚合物落下的方向上粗糙的丝状”指的是通过成直角地地将截面为圆形或多边形的杆附在丝上所得到的材料，或将盘状物或筒状物附在丝上所得到的东西。所得到的凹进和突出之间的节距优选为5mm或更大。具体的例子可以是附有盘状物的丝，其中丝从盘状物的中心穿过，雨丝的直径相比，盘状物的直径大5mm或更大并且小100mm或更小，且盘状物的厚度为1和50mm之间，盘状物之间的间距为1和500mm之间。
在链状支撑物、空间网格状支撑物以及在垂直于聚合物落下的方向上粗糙的丝状支撑物的情形中，对要被结合的支撑物与空间的体积比没有特别限制。但是，体积比一般在1∶0.5和1∶107之间，优选在1∶10和1∶106之间，尤其优选在1∶50和1∶105之间。在水平方向上优选体积比相同。在垂直方向上，优选体积比相同或将在底部的空间部分增大。
可以建立一个支撑物或多个支撑物。这可根据支撑物的形状作适当的选择。在丝状支撑物或线性连接的链状支撑物的情形中，支撑物的数量一般在1和105之间，并优选在3和104之间。在网格状、二维连接的链状、薄板状或穿孔板状支撑物的情形中，数量一般在1和104之间，并优选在2和103之间。在三维连接的链状、空间网格状或填料塔状支撑物的情形中，可根据设备的大小或设备安装所处的空间来适当地选择是使用一个支撑物还是使用多个隔开的支撑物。
当使用多个支撑物时，优选适当使用间隔物，以免支撑物相互碰到。
在本发明中，对于一个支撑物，通常从穿孔板上的一个或多个孔供给预聚物。然而，可根据支撑物的形状来适当选择孔的数量。此外，也可允许从孔中通过的预聚物沿着多个支撑物落下。为了保持均匀的下落状态以获得不均匀度小的聚合物，优选让聚合物沿着它们落下的支撑物的数量少。最优选预聚物从一个孔供给，至于一个支撑物(安装在聚合物落下的方向上)。对这样的支撑物的位置没有特别限制，只要是一个预聚物可以沿着支撑物下落的位置就可以。将支撑物附着到穿孔板上的方法可以适当选自通过穿过穿孔板上的孔将支撑物安放在那里，或将支撑物安放在穿孔板上的孔的底部而不穿过孔。
让已经通过孔的预聚物落下的垂直距离，优选在0.5和50m之间，更优选在1和20m之间，并进一步优选在2和10m之间。
预聚物通过穿孔板上的孔的流速优选在每个孔10-2和102L/hr之间，并特别优选在每个孔0.1和50L/hr之间。通过将流速选定在以上的范围里，可以防止聚合速度或产率的显著降低。
让预聚物沿着支撑物落下所需要的平均时间优选在10秒和100小时之间，更优选在1分钟和10小时之间，进一步优选在5分钟和5小时之间，并特别优选在20分钟和3小时之间。
在本发明中，应在减压下在完成实施聚合的同时，让预聚物沿着支撑物落下。这是因为可以有效地从反应体系中除去反应进程中所产生的副产物烷基二醇，以便促进聚合。术语“减压”指的是低于大气压的压力，通常，这样的减压优选为50000Pa或更低，优选为10000Pa或更低，进一步优选为1000Pa或更低，并特别优选为100Pa或更低。对于下限没有限制，但从保持反应体系维持在减压下的设备规模角度，优选为0.1Pa或更高。
此外，也优选引入少量在减压下不影响反应的惰性气体，以便和惰性气体一起除去烷基二醇副产物、乙醛等。
按照惯例，已经理解将惰性气体引入到聚合反应器中来降低缩聚反应中所生成的副产物所产生的分压和移动平衡，以便有利地促进反应。然而，在本发明中，要被引入的惰性气体的量可以非常少，从而很难期望通过降低分压来增加聚合速度。这样，在本发明中，不能用常规的知识来解释惰性气体的功能。根据本发明人的研究，令人惊讶地，将惰性气体引入到聚合反应器中导致了这样的现象，其中熔融的预聚物在支撑物上剧烈地发泡。通过这个现象，熔融预聚物的表面积被显著地增大了，而且其表面更新情形变得非常好。原理还没确定，但可以假定熔融树脂内部的变化和其表面状态的变化导致了聚合速度的显著增加。
不会对树脂产生由于变色、变质或分解不利作用的气体适合用作要引入的惰性气体。这样的惰性气体包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体及其混合气体。作为这样的惰性气体，更优选氮气、氩气、氦气和二氧化碳，且在这些当中，从容易获得的角度，尤其优选氮气。
在本发明中，被引入的惰性气体的量可以相当少。优选从聚合反应器中取出的每克树脂中有0.05到100mg惰性气体。当惰性气体的量被定在从聚合反应器中取出的每克树脂中有0.05mg或更大时，树脂充分发泡，聚合度增大的作用增加了。相反，当惰性气体的量被定在100mg或更低，减压的程度容易地提高了。从聚合反应器中取出的每克树脂中，惰性气体的量更优选在0.1和50mg之间，并特别优选在0.2和10mg之间。
引入惰性气体方法的例子包括直接将惰性气体引入到聚合反应器中的方法；先让预聚物吸收惰性气体和/或让惰性气体包含在预聚物中，并在减压下释放出被吸收的和/或包含的气体，以便将它引入到聚合反应器中的方法；以及将这些方法组合使用的方法。
在此所用的术语“吸收”指的是将惰性气体溶解于树脂中且不存在气泡。在此所用的术语“包含”指的是惰性气体以气泡的形式存在。当惰性气体以气泡的形式存在时，气泡的尺寸越小越好。气泡平均直径优选为5mm或更小，并更优选为2mm或更小。
当将惰性气体直接引入到聚合反应器中时，优选将它引入到这样的位置，该位置远离空气分布板并靠近树脂的排出口。另外，该位置远离排空管。
预先让惰性气体被吸收在和/或被包含于预聚物中的上述方法的例子可包括使用已知的吸收设备如填料塔型吸收设备、平板型吸收设备和喷雾塔型吸收设备的方法，其描述于Kagaku Sochi Sekkei/Sosa Series No.2，Kaitei Gasu Kyushu第49-54页(1981年三月15日Kagaku Kogyo Co.，Ltd.出版)中；和将惰性气体压进输送预聚物的管道中的方法。最优选使用吸收惰性气体的设备同时允许预聚物在含有惰性气体的氛围中沿着支撑物下落的方法。在这个方法中，将压力高于聚合反应器中压力的惰性气体引入到吸收惰性气体的设备中。在这个方法中，优选压力在0.01和1MPa之间，更优选在0.05和0.5MPa之间，并更进一步优选在0.1和0.2MPa之间。
当让预聚物沿着支撑物落下时，该氛围的温度在[晶体熔点-10℃]或更高和[晶体熔点+30℃]或更低之间的范围里。更优选在[晶体熔点-5℃]或更高和[晶体熔点+25℃]或更低之间的范围里，进一步优选在晶体熔点或更高和[晶体熔点+20℃]或更低之间的范围里，进一步更优选在晶体熔点或更高和[晶体熔点+15℃]或更低之间的范围里，最优选在晶体熔点或更高和[晶体熔点+10℃]或更低之间的范围里，并尤其最优选在晶体熔点或更高和[晶体熔点+5℃]或更低。
在聚合过程中将氛围的温度选定在[结晶熔点-10℃]或更高，就容易让聚合物可以处于稳定落下的状态，在这个状态中，它含有大量的气泡，这样聚合物在落下时就不会固化。相反，在聚合过程中将氛围的温度选定在[结晶熔点+30℃]或更低，就可以防止由于热解所导致的变色，聚合物中含有大量气泡的状态将会被保持，从而容易地获得高质量的PArT。优选应用使聚合物在上述的温度范围里落下时使用的温度以及优选上面这个温度与聚合物从穿孔板排出的温度差值为20℃或更小。差值更优选为10℃或更小，尤其优选为5℃或更小。最优选上面的温度与聚合物的排出温度相同。可通过适当调整被布置在覆盖支撑物的聚合反应器壁上的加热器或护套的温度来获得这样的温度，或通过在支撑物中放置加热器或加热介质来适当调节支撑物的温度。
在本发明中，当生产适合用来生产饮用水容器的PArT(它具有高聚合度以及低含量的挥发性杂质如乙醛)时，优选预聚物具有不小于0.41dl/g的高特征粘度[η]以及150meq/kg的低羧端基浓度。这样的特征粘度[η]能提供更好的预聚物下落速度和发泡条件，从而显著地增大聚合速度。更优选预聚物的特征粘度[η]不小于0.42dl/g并最优选0.44dl/g。相反，不大于150meq/kg的羧端基浓度会加快聚合速度，从而获得高聚合度并抑制变色。更优选羧端基的浓度不大于100meq/kg，进一步优选羧端基的浓度不大于80meq/kg，特别优选羧端基的浓度不大于50meq/kg。
具有高特征粘度[η]并适合用来生产具有高聚合度的高质量树脂的预聚物优选通过利用具有更大表面积和高表面更新效率的单轴或双轴搅拌桨卧式搅拌聚合反应器的方法来生产。
根据本发明，通过进料口将熔融态的PArT预聚物连续进料到聚合反应器中，并进行聚合，同时从穿孔板上的孔沿着支撑物落下。然后，使用一种将所有落下的树脂从聚合反应器中连续取出的方法，一种将部分落下的聚合物循环并为了聚合再次让聚合物沿着支撑物落下的方法或其他方法。更优选将所有落下的树脂取出的方法。当聚合物被循环并被聚合，同时再一次沿着支撑物落下时，优选缩短聚合物在贮液装置、循环管线等中的停留时间并降低温度，从而抑制在沿着支撑物落下后在这些位置的热分解。
一旦聚合的PArT被制成颗粒，为了成型也可将它再次熔化。此外，根据将熔融态的PArT输送到成型机进行成型的方法，可以在低成本下生产出具有更加高质量的成型产品。
当PArT被制成颗粒时，希望均匀地、可损失小地用挤出机挤出。为了获得这样的颗粒，优选将熔融的PArT挤出成束状或板状，很快地放到冷却剂如水中进行冷却，其后切割。冷却剂的温度不高于60℃，更优选不高于50℃，进一步优选不高于40℃。对于冷却剂，考虑到经济效率和处理性能，优选水。从而，优选冷却剂的温度不高于0℃。优选在从挤出机出来120秒的时间内将树脂冷却到不高于100℃然后实施造粒切割。
当熔融态的聚合PArT被输送到成型机并成型时，将处于熔融态、由70mol％或更多的对苯二甲酸烷基二醇酯重复单元所组成的预聚物进料到聚合反应器中并在减压下聚合，同时沿着支撑物的外表面落下。随后，重要的是将从聚合反应器中取出的熔融PArT输送到成型机并成型，同时通过防止聚合度降低、变色或由于热分解所导致的挥发性杂质的生成，保持它的质量一直到模制成型。
应该注意到该PArT是由70mol％或更多的对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸正丙二醇酯或对苯二甲酸1，4-丁二醇酯重复单元所组成的PArT。该PArT包括含有30mol％或更少的一种或多种其他共聚成分的PArT。
通过固相聚合同时熔融加工所生产出来的PArT容易被带进强烈的条件如高温加热或产生热剪切，从而产生的一个问题是它的质量显著降低了。另一方面，通过本发明的聚合方法和成型方法所生产出来的PArT成型制品，与通过固相聚合所生产出来的PArT成型制品相比，在熔融加工之前或之后，它的质量降低更小。需要被考虑到的因素之一是当它被进料到熔融加工设备时树脂的物理状态。其他需要考虑的因素如下。固相聚合技术要求长的聚合时间如几十个小时，虽然使用的温度没有高于熔点，但是温度的升和降重复多次。此外，颗粒会受到水蒸气吸收、氧化变质等的影响。相比之下，本发明的聚合法一般在一个接近于PArT熔点的温度下在3小时之内就可以完成，而且进一步考虑到在聚合主体设备中没有旋转驱动部件或树脂池，几乎不会导致空气漏入的出现、由剪切所导致的分子链切断和由熔体积聚所导致的树脂降解。此外，当将PArT进料到熔体加工设备时，据认为PArT不受水蒸气吸收和氧化变质的影响。按照本发明，在生产PArT的情形中，固相聚合技术是没有必要的，因而可以减少专门用于固相聚合的复杂方法和能量。
为了将通过发明的聚合法聚合得到的熔融态PArT输送到成型机，有必要一次将熔体在尽可能短的时间里和尽可能低的温度下从聚合反应器输送到进行熔融成型的成型机，但不将从聚合反应器取出的熔融树脂凝固。在这里熔融态代表这样一种状态，其中树脂经加热而熔化和流动，其粘度不大于约500000Pa·s。
只要将聚合PArT输送到成型机并成型的温度不低于[晶体熔点-10℃]，就可以在没有显著的高粘度和固化下稳定地实施输送和成型。另一方面，不高于[晶体熔点+60℃]的温度防止由热分解所导致的变色或挥发性杂质的产生，并可生产出高质量的PArT成型制品。优选PArT的温度为[晶体熔点+0到40℃]，更优选为[晶体熔点+0到30℃]，进一步优选为[晶体熔点+0到20℃]以及特别优选为[晶体熔点+1到15℃]。这个温度可以通过适当控制输送管和输送泵、覆盖在成型机上的加热器或护套的温度来获得。
进一步地，到成型为止所需要的时间优选不多于40分钟，更优选不多于20分钟，最优选不多于10分钟。当然时间越短越好。这里，到成型为止所需要的时间指的是在将熔融树脂从聚合反应器的排出泵抽出，被排入或排出成型机并被冷却到不高于树脂的晶体熔点期间的时间。在在管线等里连续输送的情形中，可以使用根据管线等的容积和流速计算所得到的平均时间。此外，当这个时间发生变化时，有必要将它调整到上面所提及的时间段里。
在本发明中，将单轴或双轴捏合机、静态混合器等安装在聚合反应器和成型机之间，只要能保持上面提及的温度和时间范围即可，如果需要，可将添加剂如稳定剂、成核剂和颜料添加到树脂里。
在本发明中，如果必要的话，可将各种添加剂共聚或混合。其例子包括去珠光剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、正色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、晶体成核剂、增白剂和杂质净化剂。可在任何阶段添加这些添加剂。
尤其是，在本发明中，优选添加稳定剂，并优选五价和/或三价磷化合物或受阻酚化合物。基于PArT的重量，所用的磷化合物的磷重量当量优选为2到500ppm，并更优选为10到200ppm。这些化合物的具体例子优选包括亚磷酸三甲基酯、磷酸和亚磷酸。磷化合物抑制了PArT树脂的变色，与此同时，优选它具有晶体成核剂的作用。受阻酚化合物是一种有取代基(它对与苯酚的羟基相邻的位置有空间位阻作用)的苯酚衍生物，并且化合物的分子中具有一个或多个酯键。基于所获得的PArT，设定受阻酚化合物的装载量以使得受阻酚的重量比优选为0.001到1重量％，并更优选为0.01到0.2重量％。该化合物的例子包括四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯和N，N’-六亚甲基双(3，5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。这些稳定剂的使用是优选的方法之一。
可在直到成型之前的任意阶段添加这些稳定剂。但是，优选在缩聚反应的早期添加磷化合物，而在缩聚反应的早期或从聚合反应器抽出后添加受阻酚化合物。
此外，在本发明中优选添加晶体成核剂，而对于晶体成核剂，优选磷化合物、有机酸金属盐、PArT和其他树脂的粉末。在PArT中晶体成核剂的加入量优选为2到1000ppm，更优选10到500ppm。其具体例子包括磷酸盐如2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠和双(4-叔丁基苯基)磷酸钠，山梨醇如二(对甲基亚苄基)山梨醇，以及含金属元素的化合物如二(4-叔丁基苯甲酸)羟基铝。特别是，优选将晶体成核剂用于瓶子预成型体，为了促进结晶和降低热结晶温度，其瓶口部分通过加热被热定型。
此外，在本发明中，添加具有低分子量的挥发性杂质的净化剂是优选的方法之一。对于净化剂，可以使用聚酰胺或聚酯酰胺的聚合物或低聚物，以及具有酰胺基或胺基的低分子量化合物如2-氨基苯甲酰胺。其具体例子包括例如聚酰胺如尼龙6.6、尼龙6和尼龙4.6，以及聚乙烯亚胺的聚合物，也可以是N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物，和可从ChibaSpeciallity Chemicals Co.获得的Irganox 1098、Irganox 565。优选在将PArT从聚合反应器中抽出之后和将它进料给成型机之前添加净化剂。
通过上面的方法生产出来的成型制品的例子包括用于中空体模制品的预成型体，中空体、膜、板、纤维、束和颗粒。这些制品可以用一个成型机模制出来；相同类型的制品可以同时用两个或更多个成型机模制出来，或者多种类型的制品可以用两种或多种类型的成型机模制。
对于一个用于举例说明的成型制品，优选以选自以下(a)到(d)的成型方法之一来模制中空体。这里，中空体是一种在树脂成型制品的内部有空间的成型制品，因此吹瓶是其中一个例子。用来模制预成型体的成型机或挤出机可以与用于模制中空体的吹塑机无关。也优选可从通过在其内部的预成型体的树脂来模制中空体的成型机，因为加热过程的数目少。此外，这个过程与无菌填充(在吹塑成型后一个无菌室中实施直到满意的内容物填充)结合时，高温巴斯德杀菌过程就不是必需的，这是更优选的。在任何成型法中，在吹塑成型过程中，从赋予瓶子抗冲击性出发，优选使用双轴取向。一到三次的长度方向拉伸是适宜的。在成型机中，优选树脂的温度在230℃到330℃之间并更优选在240℃到320℃之间。
(a)将熔融态的树脂从聚合反应器中输送到成型机以模制预成型体。将预成型体完全固化并取出，在金属模具中通过加热将所获得的预成型体熔化并吹塑成型来获得中空体(冷型坯法)。在吹塑成型过程中，从赋予瓶子抗冲击性出发，优选在瓶子上使用长度方向拉伸。在再熔化过程中，优选对预成型体采用外部加热。
同时，当仅仅它的表面被固化时取出预成型体。然后，通过分散内部贮存的热量将整个预成型体再熔化并吹塑成型，从而获得中空体。也优选使用这个方法(热型坯法)。此外，在吹胀过程中可优选使用在瓶子上的长度方向拉伸。
(b)将熔融态的树脂从聚合反应器中输送到成型机中成型预成型体。将处于熔融态的预成型体取出并在金属模具中进行吹塑成型来获得中空体。在吹塑成型过程中，也可优选使用在瓶子上的长度方向拉伸。
(c)一旦将树脂造粒以获得颗粒，并将颗粒输送到成型机。随后，利用如(a)所述相同的方法来获得成型制品。在吹塑成型过程中，优选使用在瓶子上的长度方向拉伸。
(d)一旦将树脂造粒以获得颗粒，并将颗粒输送到成型机。随后，利用如(b)所述相同的方法来获得成型制品。在吹塑成型过程中，优选使用在瓶子上的长度方向拉伸。
连接到聚合反应器的成型机和/或挤出机的数量可以是1或2或更多，并可将树脂进料到它们当中多个中。由于成型机的间歇操作，当使用总多成型机时，优选使用一种方法，其中多个成型机的制模周期被延迟一段固定的间隔从而使得流速被平均了，因此使得从聚合反应器中抽出的树脂不会长时间滞留在连接聚合反应器和成型机之间的管线中，而是保持匀速。
此外，当将从聚合反应器中抽出的树脂连续地引入到间歇操作的成型机时，优选在途中安装收集器来收集的熔融树脂。更优选将成型机与收集器同步以便减少熔融树脂的累积。
此外，优选使用一种方法，其中配备一台与成型机无关的挤出机，在成型的同时进行造粒。
可以使用未作修改或作了修改的市售造粒机。特别是，根据本发明，从聚合反应器直接供给熔融的PArT，从而可以简化或省略颗粒的塑炼装置如熔体塑炼螺杆，它对常规造粒机来说已经是必不可少的。结果，可在由于塑炼装置所产生的少量剪切热存在的条件下进行成型，从而生产出更高质量的PArT成型制品。
在饮料瓶子的情形中，树脂中所含的挥发性物质或可浸出物质被洗脱进饮料中，而且它们会对饮料的味道或气味产生不利影响。在PET聚合中，尤其是可分解成份，乙醛，即使是很少的量，对人的味觉或嗅觉都会产生不适感，因此希望降低它的含量。
与固相聚合法相比，本发明的PArT聚合法和成型法有更少的加热数次，并可使用更低的成型温度，因而所产生的乙醛等的量更少。此外，在聚合过程中，树脂中的挥发性杂质由于树脂表面更新和产生气泡而被有效地散发掉，因而其含量可减少。此外，本发明具有更小的热滞后作用。当使用连续挤出时，变色将被保持在更低的水平，因为熔融树脂的表面没有机会被暴露到空气里。
适于生产饮料用瓶子的本发明的PET树脂是含有不低于70mol％对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯，它具有如下(C)到(F)的特征(C)特征粘度[η]在0.5和2.0dl/g之间；(D)以Mw/Mn所代表的分子量分布在1.8和2.2之间；(E)通过测量将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在HFIP中所制得的13重量％溶液的透光率所得到的L值和b值分别在99和100的范围里，以及在-0.5和0.5的范围里；和(F)乙醛的含量为10ppm或更低。
通过下面的方法首次将上述的PET树脂生产出来。将处于熔融态、特征粘度[η]为0.2到2dl/g的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，通过进料口进料到聚合反应器中，并从穿孔板的孔中排出。其后，在介于预聚物的[晶体熔点-10℃]或更高和预聚物的[晶体熔点+30℃]或更低之间的温度下，让预聚物沿着支撑物的表面落下以便在减压下聚合，支撑物的表面朝外打开。通过这种方法，可以以最容易和工业上最稳定的方式生产PET树脂。
PET树脂可含有不超过30mol％的一种或多种其他共聚成份。共聚成份的例子包括构成酯的单体如5-硫代间苯二酸钠、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基盐、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二酸、对苯二酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸酸、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷基二酸、富马酸、马来酸和1，4-环己烷二羧酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚正丁二醇及其共聚物。除了PET之外，本发明的PET树脂可含有环状或线型低聚物、DMT、TPA和EG的单体，以及各种添加剂。
关于上面(C)的特征粘度[η]，为了生产中空体的目的，优选其范围在0.6到1.5dl/g之间，更优选在0.7到1.3dl/g之间。
对于上面由Mw/Mn所表示的分子量分布，分布对控制熔融加工产品的质量很重要，在本发明中其范围在1.8到2.2之间，优选在1.8到2.1之间。
在固相聚合中，为了结晶将熔融的预聚物制成颗粒，并在低于其熔点的温度下加热以增加其分子量。与颗粒的表面部分相比，很难将一起生产出来的烷基二醇从颗粒的中心部分释放出来，因而颗粒的表面部分倾向于比中心部分有更大的分子量，结果导致不均匀的反应，产生更宽的分子量分布。此外，随同固相聚合产生了大量的细粉，在后来的固相聚合反应中，具有高比表面积的细粉部分优选变成大分子量。这是导致更宽的分子量分布的原因。
由这种固相聚合所得到PArT树脂中部分树脂如颗粒的表层部分因此在生产出来后局部立即具有大分子量。
在熔融处理过程中，根据颗粒在熔融加工前以及已被加工的熔体被贮存和被干燥的条件，如熔融温度，位于颗粒表面部分的高分子量聚合物不同程度易于地进行水解和/或酯交换反应。结果产生了一个不希望的问题，即颗粒刚刚生产出来后的聚合度以及在熔融加工过程中和在已熔融加工过的产品中树脂的聚合度容易发生波动，因此很难控制已熔融加工过的产品的质量。
此外，粉末成分和颗粒的表面部分不仅引起了更宽的分子分布而且引起了熔融加工中熔化不足(其原因是高分子量和高结晶度)。为了防止出现这样的情况，必须在更高的温度下以及在高剪切力下熔融处理树脂以避免受未熔融树脂的污染。更糟糕的是，当含有很难熔化的粉末和颗粒表面部分的树脂在摩擦作用下被剪切时，熔融树脂被加热到更高的温度，常常会导致成型产品的变色，以及大量热降解产物如乙醛。
相反，本发明的聚合法是能使树脂的分子量更均匀且没有提高其结晶度的步骤的熔融聚合法。由此，树脂没有在固相催化聚合中所形成的细粉伴随，在分子量分布上更窄且不含未熔化的物质，这使得在熔融加工中有可能使设定树脂温度和所施加的剪切力的值更低。这种条件的选定使得成型产品的树脂具有更少的聚合度变化，更低的变色以及生成更低水平的乙醛。
将聚合物溶解在HFIP中制成13重量％的溶液，通过测量溶液的光透射来评估在上面(E)中所述的色调。使用按照JIS Z8730的方法所测得的L-值和b-值，根据Hunter’s颜色体系，来评估该值。由下面的方程式给出色调EE＝(a2+b2+L2)1/2只有当利用上面的关系式指明a、b和L值时，才能确定色调。由于变色，透明树脂会呈淡黄色。为了减少视觉上的淡黄色色彩，常常给树脂加上少量的蓝色染料等。因为b值代表蓝到黄的色调，加上蓝色染料等仅仅改变b的值而对代表红到绿色调的a值基本没有影响。与L值有关地，加上染料无疑会降低L值，因而，透明树脂的色调可由L值和b值来决定。淡黄色透明树脂的色调经常通过添加蓝色染料等来降低b值(于是L值当然也会降低)来调节。因而，不能仅通过b值来决定透明树脂的色调而是要通过L值和b值的组合来决定。
根据本发明的PET树脂以及从PET树脂制得的成型制品的特征是比常规对应物的变色更低。本发明的PET树脂，其b值为-1到1，优选为-0.5到0.5且L值为98.0到100，优选为98.5到100。
至于在上面(F)中所述的乙醛含量，本发明的PET树脂含有不超过10ppm，优选7ppm，以及更优选5ppm。
在本发明中，通过水提取法来测量乙醛的含量。到目前为止，乙醛的含量通常是通过ASTM法(顶部空间-GC(headspace-GC))来定量分析的。然而，在ASTM法中，通过加热树脂来确定顶部空间中所被蒸发的乙醛量，因此这个方法不能提取树脂中的乙醛净含量，结果所得到的测量值相对偏低。相反，在本发明中所用的水提取法中，树脂中所含的乙醛可被完全提取出来以便获得更准确的测量值。如果乙醛的含量大约在几个ppm的范围里，这两种方法被证实在测量值上有约3ppm的偏差，水提取法得到更高的值。因此，当与在此所描述的值相比较时，以前技术出版物中所报道的这个测量值应该增加3ppm。
本发明的PET树脂具有许多优秀的特性如高聚合度、容易控制熔融加工产品的质量、良好的色调、乙醛含量低。从而可以生产出用于模制中空体的预成型体和中空体(两者都有高质量)，还有膜、板、纤维和颗粒等，它们都具有高质量。
本发明人仔细地评估了本发明的PET树脂以及那些各种各样市售的、通过熔融聚合和固相聚合的常规方法所生产出来的PET树脂的特性。结果发现在PET树脂中，低聚物成分的存在增大了熔融加工过程中PET树脂的结晶速度。这样一种结晶速度增大的作用提供了更高的注射成型生产率，这个作用也伴随有许多的好处例如成型制品机械特性的改善和在装热饮料的中空体的生产中更短的热处理周期。与使用晶体成核剂来提供类似作用的已知方法相比，在成型产品的透明度与对拉伸的机械特性和抗冲击性产生不利影响方面，新方法更优越。有效地增大结晶速度的低聚物成分的含量可在0.5到5.0wt％的范围里。通过固相聚合所生产出来的PET树脂通常含有约0.4wt％的低聚物成分。低聚物成分的含量低于0.5wt％就不足以增大结晶速度，同时也不优选高于0.5wt％的含量，因为这将导致对成型产品的机械特性产生不利影响。更优选低聚物成分的含量在0.8到3.0wt％的范围里，并还更优选在1.0到2.0wt％的范围里。
通过固相聚合所生产出来的市售颗粒，其乙醛含量约在3到5ppm。当这种颗粒在280℃的注射成型温度下被成型(通常都这样进行)时，所得到的成型制品乙醛的含量会增加到约16到20ppm。
相反，令人惊奇的是，本发明的颗粒通过注射成型所导致的乙醛含量增加就非常小。特别是，当乙醛的含量不大于10ppm的颗粒在280℃的注射成型温度下，按与上面相同的方式被成型时，所得到的成型制品的乙醛含量增加永远不会超过15ppm。结果，当与从固相聚合的颗粒所生产出来的成型制品相比较，可以生产出乙醛含量更低的更高质量成型制品。
固相聚合的常规颗粒具有高结晶度。此外，它含有许多尤其具有高结晶度和聚合度以及也很难被熔化的成分，如微粒和颗粒表面。因此，当用塑化设备如螺杆来熔化颗粒时，产生大量的剪切热。相反，本发明的颗粒具有低结晶度且不含难熔成分，其剪切热可被认为很小。
在280℃的注射成型温度下使本发明颗粒成型，所获得的成型制品的乙醛含量可根据所要使用的颗粒的乙醛含量或颗粒的结晶度或聚合度来调节。含量越低越优选。通过使用乙醛含量不高于5ppm的本发明颗粒，有可能生产出乙醛含量不超过10ppm的注射成型制品。
由本发明的PET树脂所形成的预成型体中的乙醛含量一般不会大于20ppm，优选不大于15ppm，更优选不大于10ppm。此外，由本发明的PET树脂所形成的吹塑成型制品中的乙醛含量一般不大于15ppm，优选不大于10ppm并更优选不大于7ppm。
由本发明的PET树脂所形成的预成型体的b值一般从-1到1，并优选从-0.6到0.6，L值一般从96.0到100，并优选从97.0到100。此外，由本PET树脂所形成的中空制品的b值一般从-1到1，并优选从-0.7到0.7，L值一般从96.0到100，并优选从97.0到100。
可被装入由本发明生产出来的PArT中空体的内容物，其例子包括饮料如啤酒、酒、米酒、烧酒、果汁、碳酸软饮料、乌龙茶、绿茶，食物如水果、坚果、蔬菜、肉制品、婴儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、调味番茄酱、食用油、调味品、调味汁、在酱油中煮的食品(food boiled in soy)、牛奶和奶制品，以及药品、化妆品和汽油，但本发明不仅限于这些例子。
在熔融加工过程中本发明的PArT树脂粘度稍微下降，并且是稳定的。此外，低分子量杂质的含量少，因而该树脂适合用于与其他树脂共同成型。同样，由于可以有效防止二次成型的分层发生，可以提供一种没有分层、具有杰出的耐热性、外观性能和功能性的多层容器。根据共同成型的已知常规方法，可以生产出具有由本发明的PArT树脂所形成的层的多层包装材料。可以制成如杯状、盘状、瓶状、管状容器和容器成型制品的预成型体等多层结构。
对于可与由本发明的PArT树脂所构成的层结合的树脂层或类似物，使用氧吸收阻挡层、气味阻挡层和通常已知的其他树脂层，以及氧气或气味阻挡无机物层如钻石状碳和无定形二氧化硅。
氧吸收阻挡层的例子包括以还原性物质如铁粉末为主要成分的去氧化剂，以及氧吸收树脂组合物(它含有过渡金属催化剂如元素周期表VIII族的金属成分，如铁、钴和镍，以及I族的金属，如铜或银，IV族的金属，如锡、钛或锆，V族的金属成分，如钒，VI族的金属成分，如铬，VII族的金属成分，如锰)。上面的过渡金属催化剂一般是以无机酸盐、有机酸盐和上面所提及的过渡金属的低价配合盐的形式使用。
对于无机酸盐，可以作为例子的有卤化物如氯化物、硫的含氧酸盐如硫酸盐、氮的含氧酸盐如硝酸盐、磷含氧酸盐如磷酸盐，以及硅酸盐。
另一方面，对于有机酸盐，可以作为例子的有羧酸盐、磺酸盐和膦酸盐。在这些当中，羧酸盐类适用于本发明的目的。其例子包括醋酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、十二碳-5-烯酸、粗租酸、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸和萘酸的过渡金属盐。
同时，对于过渡金属络合物，使用与β-二酮或β-酮-酸酯络合的络合物。可用在这里的β-二酮或β-酮-酸酯的例子包括丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-环己烷二酮、亚甲基二-1，3-环己烷二酮、2-苄基-1，3-环己烷二酮、乙酰四氢萘酮、棕榈酰四氢萘酮、硬脂酰四氢萘酮、苯甲酰四氢萘酮、2-乙酰环己酮、2-苯甲酰环己酮、2-乙酰-1，3-环己二酮、苯甲酰-对-氯苯甲酰甲烷、二(2-羟基苯甲基)甲烷、苯甲酰丙酮、三苯甲基甲烷、二乙酰基苯甲基甲烷、硬脂酰基苯甲酰甲烷、棕榈酰基苯甲酰甲烷、月桂酰基苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、二(4-氯苯甲酰)甲烷、二(亚甲基-3，4-二氧苯甲酰)甲烷、苯甲酰乙酰苯基甲烷、硬脂酰(4-甲氧苯甲酰)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰基甲烷、乙酰丙酮、硬脂酰丙酮、二(环己酰基)-甲烷和二叔戊酰甲烷。
树脂组合物对气态物质如氧或碳气体具有低渗透性，具有好的加工性，此外它是透明的并具有足够的机械强度。由此，树脂组合物包括特别是从乙烯-乙烯醇共聚物制备得到的组合物，或通过二胺成分(含有间-亚二甲苯基二胺为主要成分)和二羧酸成分(含有己二酸为主要成分)之间的缩聚反应所得到的聚酰胺(以下简称为尼龙MXD6)，或类似物。通过添加和混合少量具有上面脱氧官能团和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺或类似物的化合物，应该可形成能赋予氧吸收特性的组合物。这样的树脂组合物可被用作构成容器或包装材料的氧气屏障等。
对于气味阻挡层的具体例子，可以使用的有例如乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂和聚酯树脂。此外，其他气味阻挡层的例子包括烯烃树脂如环状烯烃树脂，尤其是乙烯和环状烯烃的共聚物。构成上面气味阻挡层的树脂，优选其玻璃转化点(Tg)不低于50℃。
优选气味阻挡层含有除臭剂或吸附剂。这使得有气味的成分被吸收并更有效地防止有气味的成分进入到多层结构内。
对于除臭剂或吸收剂，已知的物质，如天然沸石、合成沸石、硅胶、活性碳、浸渍的木炭、活性粘土、活性氧化铝、粘土、硅藻土、高岭土、滑石、斑脱土、氧化镁、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、硅酸镁、硅酸铝、合成水滑石和携带胺的多孔硅土可以单独或两种或多种组合使用。在与醛的反应性方面，尤其优选的物质是如含有氨基的可携带胺的多孔硅土。优选这些除臭剂或吸收剂的出于通常的分散体中的平均颗粒直径不大于10μm，以便被均匀地分散在气味阻挡层中。
所用的这些除臭剂或吸收剂在气味阻挡层中的量优选在0.1到5重量％。可以其本身的形式添加这些物质，但从可分散性的角度，优选将它们作为母料添加。
对于其他树脂层的具体例子，可以使用任意已知的树脂层。其例子包括热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；丙烯酰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；聚缩醛树脂；尼龙6，尼龙66，MXD6尼龙，和如这些尼龙的共聚物的尼龙；丙烯酸树脂如聚甲基丙烯酸甲酯；全同聚丙烯；聚苯乙烯，低-，中-，或高-密度聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯-1共聚物，和苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体。
此外，对于要被用作多层树脂容器的可生物降解树脂，含有羟基链烷酸酯单元作为主要成分的饱和聚酯树脂，如聚羟基丁酸酯(PHB)，3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)的无规共聚物，支化3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)的无规共聚物，聚(ε-己内酯)(PCL)，和聚乳酸(PLLA)，和脂肪族聚酯，尤其是聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)，聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBAS)可以适当地单独或两种或多种组合使用。
此外，生物可降解树脂包括含有不低于20重量％的脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸的聚酯，例如聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯。
在制备层压制件中，根据需要，可将粘合树脂放入树脂层之间。对于上面所提及的粘合树脂，可作为例子的有热塑性树脂，其含有基于在主链或侧链上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酰胺或羧酸酯的羰基，其浓度在1到700meq/100g树脂以及，特别是浓度在10到500meq/100g树脂。
适宜的粘合树脂例子包括乙烯丙烯酸共聚物、离子型交联的烯烃共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、共聚的聚脂和共聚的热塑性树脂。这些可单独或两种或多种组合使用。通过同时挤出、夹心复合等，这些树脂将有助于层压层。
此外，将预先形成的氧吸收树脂膜阻挡层，气味树脂膜阻挡层和防潮树脂膜粘合并也使用热固性粘合树脂如异氰酸酯或环氧型进行层压。
本发明的PArT树脂具有高质量如优秀的色彩和低杂质含量，并具有非常高的聚合度。可将熔融聚合的树脂在熔融态下输送到成型机并成型。所以，可生产出一种成型制品，它是由具有高质量和高聚合度的PArT树脂所组成的并具有优秀的机械特性如高强度和高韧性，这些不能通过常规成型机被生产出来。结果，该树脂可被用于用来装上面所提及的各种内容物如牛奶、饮用水、酒类和软饮料的可收集/可回收的多次使用瓶，并可用于汽车和摩托车的树脂燃料箱。为了这些用途，用树脂层或无机层采用复合技术增强上面的阻挡特性。
以下将根据图进行描述本发明的一个优选的聚合反应器例子。
图1显示了一个实现本发明方法的聚合反应器例子。将PArT预聚物经由输送泵1从进料口2进料到聚合反应器10中，并通过穿孔板3以便被引入到聚合反应器的内部，然后沿着支撑物5落下。将聚合反应器内部控制在一个预定的减压下，将烷基二醇从预聚物或惰性气体如氮气(根据需要，它是从惰性气体进料口6中被引入的，并从抽真空口7被排出)中馏出。聚合产品用排出泵从出口9被排出。将聚合反应器10或类似物加热并通过加热器或护套保温。
图2显示了一个实现本发明方法的聚合反应器例子，其中使用了惰性气体吸收装置。将PArT预聚物经由输送泵N1，从进料口N2进料到惰性气体吸收装置N10中，并通过穿孔板N3被引入到惰性气体吸收装置中，沿着支撑物N5落下。通过抽真空口N7将惰性气体吸收装置内部控制在一个预定的减压下。预聚物吸收了从惰性气体进料口N6被引入的惰性气体如氮气，同时让其落下。然后将预聚物经由排出/输送泵N8，从进料口2进料到聚合反应器10中，并通过穿孔板3被引入到聚合反应器中，沿着支撑物5落下。将聚合反应器内部控制在一个预定的减压下并将从预聚物中被馏出的烷基二醇从抽真空口7排出。将聚合产品用排出泵8从出口9排出。通过加热器或护套将聚合反应器10或类似的加热并保温。
图3和4是显示实现本发明方法的设备例子的示意图。图3显示了一个举例说明的设备，其中，可以通过酯交换反应直接获得PArT中间体对苯二甲酸双羟基烷醇酯，然后通过中间体的缩聚反应生产出PArT预聚物并将它进料到本发明的聚合反应器10中进行聚合。图4显示了一个举例说明的设备，其中，可以通过酯交换反应获得中间体，然后通过结合搅拌容器聚合反应器和卧式搅拌聚合反应器生产出PArT预聚物并将它进料到本发明的聚合反应器10中进行聚合。
在所有这些方法中，树脂都是沿着支撑物落下并落到聚合反应器的下部，其后用排出泵从出口抽出树脂。此时，优选将累积在聚合反应器下部的树脂的量降低到尽可能低的水平并尽可能保持量的恒定。这防止了由热分解所导致的变色的产生或聚合的下降，并易于抑制树脂的质量变化。对于控制累积量的方法，可通过从观察孔观测累积量或通过用液位计如静电电容型来观测累积量，调节输送泵和排出泵的流速，从而能够对累积量进行控制。
本发明要用的聚合反应器可以在其底部装有搅拌器，但这不是特别必须的。所以可省略在聚合反应器中的旋转驱动部件并在其中在高真空下实施充分的密封条件下进行聚合反应。排出泵的旋转驱动部件被要被排走的树脂所覆盖，这样本发明的聚合反应器比具有旋转驱动部分的聚合反应器具有更好的密封特性。
可以使用一个聚合反应器来实施本发明的方法，但也可以使用两个或多个反应器。此外，可将一个反应器垂直或水平分割，并被用作多级聚合反应器。
在本发明中，从PArT预聚物将分子量提高到具有高聚合度的目标PArT的工艺可以通过一个方法来实现，通过将整个预聚物聚合，同时让它从穿孔板上的孔，沿着支撑物落下。优选将该工艺与其他聚合法一起共同实施，例如搅拌容器聚合反应器或卧式搅拌聚合反应器。
对于卧式搅拌聚合反应器，可作为例子的有螺旋型，独立叶片型，单轴型，以及双轴型聚合反应器，例如在“Research Report of Research Groupon Reation Engineeringreative processing Part 2”(the Society of PolymerScience；1992)第4章中所描述的聚合反应器。
此外，对于搅拌容器聚合反应器，在Kagakusochi Binran(phonetictranslation)(edited by the Society of Chemical Engineers，Japan，1989)第11章中所描述的所有搅拌容器等，对导管的形状没有特别限制，并通常使用垂直或水平筒状。另外，对搅拌桨的形状没有特别限制，可以使用桨型、锚型、涡轮型、螺旋型、带型和双叶片型搅拌桨。
从原料中制备出预聚物的工艺可以按间歇方式或连续方式实施。当按间歇方式实施时，将全部的原料和反应物都进料到反应器中并反应一段预定的时间。其后，将所有的反应物输送到后面的反应器。另一方面，当按连续方式实施时，将原料或反应物连续进料到各个反应器中而且反应物被连续排出。为了生产出均匀质量水平的PArT，优选按连续方式操作。
对本发明中所用的聚合反应器的材料没有特别限制，通常材料选自不锈钢、镍、玻璃衬里等。
以下，图5和6显示了一个优选的生产PArT树脂及其成型制品的组合的实现方案，但本发明不限于这些实现方案。
图5是显示一个本发明所要用的聚合反应器和成型机的例子的示意图。将PArT预聚物经由输送泵1，从进料口2进料到聚合反应器中，并通过穿孔板3引入到聚合反应器10中，沿着支撑物5落下。将聚合反应器内部控制在一个预定的减压下，并将从预聚物或惰性气体如氮气(根据需要，它是从惰性气体进料口6被引入的)中馏出的烷基二醇从抽真空口7排出。用排出泵8连续抽走聚合物，通过输送管道和分布器I1进料给成型机A到C(I2到I4)，然后进行成型。可以连接三个或更多个成型机。通过加热器或护套给输送泵、聚合反应器、排出泵、输送管和分布器加热并保温。
图6显示了一个惰性气体吸收装置、聚合反应器和成型机的例子的示意图。
在所有这些方法中，已聚合的树脂都落到聚合反应器的下部；其后用排出泵8从聚合反应器10中抽出树脂；并将树脂用输送管道和分布器I1进料给成型机A到C(I2到I4)进行成型。
此时，优选将落下并累积在聚合反应器下部的树脂的量降低到尽可能低的水平并尽可能保持量的恒定。这防止了由热分解所导致的变色的产生或聚合的下降，并易于抑制树脂的质量变化。对于控制累积量的方法，通过从观察孔4观测所累积的量或通过用液位计如静电电容型来观测所累积的量，调节输送泵1和排出泵8的流速，从而能够对所累积的量进行控制。
对将已聚合的树脂输送到成型机的方法没有特别限制，但可以使用齿轮泵、挤出机等。此外，输送的方法包括连续输送和间断输送，但无论如何有必要在上面提及的时间周期里实施这两种输送和成型。在间断输送的情形中，聚合反应器的卸料也可以间断进行。如图5中所示，更优选将树脂从聚合反应器中连续卸料以及在聚合反应器和成型机之间安装输送管道和分布器I1，以便可以在两个或多个成型机之间轮流切换进行输送(例如，在图5中显示了三台机器，但可以使用更多台机器)。此外，已知的设备，例如，可以安装由储罐和活塞所组成的设备，或同样也优选安装一种暂时储存树脂的、被称之为收集器的设备。
在本发明中，成型机是一种将熔融的树脂制成具体形状的设备，并可以使用例如挤出机、注射成型机和吹塑成型机。对于可由成型机成型而成的制品，瓶子、膜、板、管、棒、纤维、瓶子的预成型体以及各种形状的注射成型制品均可成型而得。在这些制品当中，本发明适合用来生产饮料用瓶子的预成型体。强烈希望饮料用的瓶子具有杰出的强度以及透明性。也强烈希望减少低分子量挥发性杂质如在PET的情形中以乙醛为代表性例子，这些杂质会对内容物的味道和气味产生不利影响。此外，强烈希望能高效低耗地生产出瓶子。
下面将通过下述的实施例对本发明进行说明。
实施例中所给出的主要测量值通过下面的方法来测量(1)特征粘度[η]用Ostwald粘度计，通过外推比粘度ηsp和浓度C之间的比率ηsp/C到0浓度并利用下面的式子来测量出特征粘度[η][η]=limC→0(ηsp/C)]]>(2)晶体熔点使用由Perkin Elmer所制造的Pyris 1 DSC(补偿型差示扫描量热器)在下面所列出的条件下测量晶体熔点。源自于晶体的熔化而来的吸热峰的峰值被定义成晶体熔点。使用上面的仪器所附带的分析软件来确定峰值。
测量温度0℃到300℃温升速率10℃/min(3)端羧基浓度将1g的样品溶解于25ml的苯甲醇中，然后往其中添加25ml的氯仿。其后，用1/50N氢氧化钾苯甲醇溶液进行滴定。使用滴定值VA(ml)和在不存在PET时所得到的空白值V0，根据下面的式子得到端羧基浓度
端羧基浓度(meq/kg)＝(VA-V0)×20(4)树脂的色调(L*值，b*值)在150℃下对树脂进行热处理60分钟，这样它可能结晶了。其后，使用由Suga Test Instrument Co.，Ltd.制造的色彩计算机，根据与JISZ8729一致的方法来评估树脂的色调。
(5)以溶液的状态评估树脂的颜色将1.5g的样品溶解在10g的HFIP(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇)中，使用由Shimadzu Corporation制造的UV-2500PC(紫外-可见分光光度计)，通过光透射法来分析所获得的溶液。然后使用上面的仪器所附带的分析软件，按照与JIS Z8730一致的方法来评估。
(6)乙醛含量1(溶解-再沉淀提取法)将1g的样品细细地切碎，然后将切好的样品添加到10ml的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，随后用超声波溶解。然后往溶液中加入10ml水以再沉淀聚合物成分。用气相色谱-质谱在下面的条件下分析上层清液中所含的乙醛柱子VOCOL(60m×0.25mmφ×膜厚1.5μmm)温度条件保持在35℃10分钟，以5℃/min的速度升温到100℃，以20℃/min的速度进一步升温到100℃-220℃。
注入口温度220℃注入方法分流(split)法(分流率＝1∶30)，1.0μl测量方法SIM法监测器离子m/z＝29，43，44(7)杂质含量，乙醛含量2(水提取法)将样品细细地切碎，然后将切好的样品在液氮冷却下，用由SPEX生产的6700冷冻磨(冷冻研磨机)经过冷冻研磨3到10分钟，以便制备出粒度在850和1000μm之间的粉末。将1g粉末和2ml水放入到玻璃安瓿中，随后氮气置换。其后将管子密封，并在130℃下加热90分钟，以便提取出杂质如乙醛。将安瓿冷却，然后打开。用由Shimadzu Corporation制造的GC-14B(气相色谱)在下列条件下分析杂质的含量柱子VOCOL(60m×0.25mmφ×膜厚1.5μmm)温度条件保持在35℃ 10分钟，以5℃/min的速度升温到100℃，以20℃/min的速度进一步升温到100℃-220℃。
注入口温度220℃注入方法分流法(分流率＝1∶30)，1.5μl测量方法FID法(8)分子量分布将样品溶解于作为洗脱液的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(其中5mmol/l的三氟醋酸钠盐被溶解)中，浓度为1.0mg/ml。其后，使用由TOSOHCORPORATION制造的HLC-8020GPC(凝胶渗透色谱)在下述的条件下来分析所得到的溶液。然后用上面的仪器所附带的分析软件进行评估。
柱子HFIP-606M+HFIP-603(Shodex)柱温40℃注射量30μl测量方法RI检测器，根PMMA(9)低聚物含量将1g的样品完全溶解于由10g的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和5g的氯仿所组成的混合溶液中。其后，另外将15g的氯仿添加到溶液中，随后稀释。同时用磁性搅拌器搅拌稀释了的溶液，往其中逐滴加入100g四氢呋喃，这样样品被再沉淀。滤出沉淀。从移走沉淀的溶液，用蒸发器进一步移走溶剂。由此作为残留物得到低聚物。测量出残留物的重量。
(10)结晶速度使用由Perkin Elmer所制造的Pyris 1DSC(输入补偿型差示扫描量热器)在下面所列出的条件下测量结晶速度。从过程(III)的开始到源自于结晶的放热峰所需要的时间被定义成晶体速度的指标。使用上面的仪器所附带的分析软件来确定峰值时间。
(I)将样品保持在300℃下2分钟；(II)以100℃/分钟的速度将温度从300℃降到225℃；(III)将温度保持在225℃下30分钟(结晶)。
实施例中所用的预聚物的特性被列于表1中，聚合反应器中的支撑物的形状被列于表2中。
使用图1所示的设备，将特征粘度[η]为0.45dl/g、端羧基浓度为30meq/kg和结晶熔点为260℃的PET预聚物通过进料口2，由输送泵1供给到聚合反应器10。将在280℃下处于熔融态的PET预聚物从穿孔板3上的孔以10g/min每个孔的速度排出。其后，在65Pa的减压下将预聚物聚合，同时让它在与预聚物的排出温度相同的环境温度下沿着支撑物落下。然后将所得到的产物用排出泵8从排出口9移走，以便获得PET。所用的穿孔板厚度为50mm，在其上有4个孔，每一个直径为1mm，将它们线性排列，间隔为25mm。对于支撑物，使用网格状支撑物，其中直径为2mm和长度为8m的丝被紧密附着到每个孔上并垂直悬挂，并将直径为2mm和长度为100mm的其他丝以15mm的间隔被相互垂直地附着到上面的丝上。支撑物的材料为不锈钢。使排出泵运转，同时通过观察孔对它进行观察，从而使得在聚合反应器的底部几乎没有聚合物的累积。使用通过添加0.04重量％的三氧化二锑和100ppm的磷酸三甲酯作为磷元素的重量比所生产出来预聚物。聚合结果被列于表6中。此时停留时间为60分钟。要注意的是这个停留时间是通过用被供给的聚合物的量除依然留在聚合反应器中的聚合物的量而计算出来的。在聚合过程中，观察到从穿孔板被排出的预聚物的剧烈发泡以及由于这样的剧烈发泡而导致的喷嘴表面或壁的污染到了非常小的程度。此外，观察到下落树脂含有的大量气泡，而且树脂以气泡的形式从支撑物上滚动落下，同时它包裹了位于支撑物轴向上的丝。在这个过程中，落下的树脂通过观察孔被拍摄到录像带上，使用5幅每间隔3分钟所拍摄到的静态照片来计算包裹以轴向作为中心的丝的下落树脂的平均半径。结果发现，平均半径为1.05cm。从这个值就可以计算出S1＝21100cm2。因为支撑物的总表面积为5357cm2，S1/S2＝3.9。
所获得的聚合物具有高聚合度和好的色调。此外，当通过溶解-再沉淀提取法来评估乙醛含量时，发现该值被降到25ppm。因而，所得到的聚合物是高质量的均匀PET。
当用水提取法再一次评估乙醛含量时，发现为40ppm。这是因为，在溶解-再沉淀提取法中，由于在再沉淀过程中添加了水而导致热的产生，一部分乙醛被挥发掉了，而且也因为一部分的乙醛被吸收在被沉淀的树脂中。
按与实施例1相同的方式进行聚合，除了采用表6所示的条件。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。在实施例2和3这两种情形中，在聚合过程中从穿孔板被排出的预聚物剧烈发泡并且由于这样的剧烈发泡所导致的喷嘴表面等的污染已经到了非常小的程度。下落的树脂中含有大量的气泡。所获得的聚合物具有高聚合度和好的色调，含有乙醛的量少。因此它是高质量的均匀PET。
按与实施例1相同的方式进行聚合，除了采用表6所示的条件。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。在对比实施例1的情形中，因为排出温度太高，可观察到由于剧烈发泡所导致的喷嘴表面和壁的污染。所获得的聚合物颜色变黄，而且它的色调也不均匀。
在对比实施例2的情形中，因为排出温度被定得太低，预聚物被固化，不能从穿孔板被排出。
在对比实施例3的情形中，因为预聚物的特征粘度[η]为0.18dl/g，它太低，从穿孔板被排出的聚合物剧烈发泡，并从而使得喷嘴表面或聚合反应器的壁受到严重污染。落下的聚合物不含有大量的气泡，并且在所获得的聚合物中含有大量的黑色杂质(热劣化产物)。同样具有低聚合度。
在对比实施例4的情形中，因为聚合反应器的内部被保持在常压，落下的聚合物中不含有大量的气泡。因而，聚合度没有被提高，而是由于热解被降低了。
对于穿孔板3，在板上以圈的方式分布有10个孔。对于支撑物，安装有一根内径为15cm且长为8m的管子(支撑物5在表2中有描述)。让从孔被排出的预聚物沿着管的内壁落下。除此之外，按与实施例1相同的方式进行聚合。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。当从观察孔4可以观察到从管的底边落下的预聚物流时，预聚物没有含有大量的气泡。所获得的聚合物具有不均匀的色调和低聚合度。当将管子移走以观察其内部，可观察到聚合物漂移(黄色聚合物的线)的痕迹。
将预聚物从穿孔板以23g/min.每孔的速度排出，穿孔板上有4个按网格状排列的孔。以和实施例1相同的方式进行聚合，除了使用具有下述形状的支撑物。在实施例4中，使用空间网格状支撑物，它是由直径为3mm的丝在垂直方向上以30mm的间隔和在水平方向上以50mm的间隔联结合起来而得到的；在实施例5中，使用链状支撑物，它是将由直径为3mm，长为50mm的丝所组成曲率为20mmφ的椭圆连接起来而得到的；在实施例6中，使用具有直径为5mm圆形横截面的丝状的支撑物(它们分别对应于在表2中所描述的支撑物2到4)。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。在所有这些情形中，可观察到从穿孔板被排出的预聚物剧烈发泡并且由于这样的剧烈发泡所导致的喷嘴表面等的污染已经到了非常小的程度。落下的树脂含有大量的气泡。所获得的聚合物具有高聚合度和好的色调，含有乙醛的量少。因而它是高质量的均匀PET。在上述的支撑物中，使用具有可阻止聚合物的下落的结构的支撑物，如空间网格状和链状支撑物，在相同的条件下，能够生产出具有更高聚合度的聚合物。
使用如图3所示的设备，并使用对苯二甲酸和EG作为原料，通过连续聚合法，让PET在2.4kg/h的平均速度下聚合。使用具有叶片式搅拌桨的垂直搅拌聚合反应器作为酯化反应器，第一搅拌容器聚合反应器和第二搅拌容器聚合反应器。对于最终聚合反应器，可以使用和实施例1中所述一样的聚合反应器。
将由对苯二甲酸和EG按摩尔比例为1∶1.2所组成的浆状混合物连续进料到酯化反应器中，并在表3和6中所述的条件下进行聚合，以便获得PET。在这个工艺中，对于在第一搅拌容器聚合反应器中所获得的聚合物，连续加入0.04重量％的三氧化二锑、20ppm的磷酸三甲酯(按磷元素计)和0.05重量％的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。要注意的是，以含有2重量％每种化合物的EG溶液的形式加入三氧化二锑、磷酸三甲酯和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。被进料到最终聚合反应器中的预聚物(在表1中所述的预聚物5)被包括在本发明的范围里。可观察到从穿孔板被排出的预聚物剧烈发泡并且由于这样的剧烈发泡所导致的喷嘴表面等的污染已经到了非常小的程度。落下的树脂含有大量的气泡。所获得的聚合物具有高聚合度和好的色调，含有乙醛的量少。因而它是高质量的均匀PET。
使用如图4所示的设备，并使用DMT和EG作为原料，通过连续聚合法，让PET在2.4kg/h的平均速度下聚合。使用具有涡轮搅拌桨的垂直聚合反应器作为第一和第二酯交换反应器。使用具有叶片式搅拌桨的垂直搅拌聚合反应器作为第一搅拌容器聚合反应器，然后使用具有单轴盘形搅拌叶片的卧式搅拌聚合反应器，并使用和实施例1中所述一样的聚合反应器作为最终聚合反应器。
将DMT和含有基于DMT的0.05重量％醋酸锰的EG溶液，按1∶2的摩尔比例连续进料到酯化反应器中，并在表4和6中所述的条件下进行聚合，以便获得聚合物。在这个工艺中，对于从被安装在第二酯化反应器和第一搅拌容器聚合反应器之间管子获得的聚合物，连续加入100ppm的磷酸三甲酯(按磷元素计)和0.04重量％的三氧化二锑。要注意的是，三氧化二锑和磷酸三甲酯中每一个都是以含有2重量％每种化合物的EG溶液的形式被加入的。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。被进料到最终聚合反应器中的预聚物(在表1中所述的预聚物6)被包括在本发明的范围里。可观察到从穿孔板被排出的预聚物剧烈发泡并且由于这样的剧烈发泡所导致的喷嘴表面等的污染已经到了非常小的程度。落下的树脂含有大量的气泡。所获得的聚合物具有高聚合度和好的色调，含有乙醛的量少。因而它是高质量的均匀PET。
按与实施例8相同的方式在表4和6中所述的条件下进行聚合，除了从聚合反应器10的惰性气体进料口6，以如表6中所述的量引入氮气。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。
被进料到最终聚合反应器中的预聚物(在表1中所述的预聚物6)被包括在本发明的范围里。可观察到从穿孔板被排出的预聚物剧烈发泡并且由于这样的剧烈发泡所导致的喷嘴表面等的污染已经到了非常小的程度。落下的树脂含有大量的气泡。所获得的聚合物具有高聚合度和好的色调，含有乙醛的量少。因而它是高质量的均匀PET。
使用图4所示的设备，按与实施例8相同的方式，在表5和6中所述的条件下进行聚合，除了将被聚合的聚合物量降到1.2kg/h以及不使用聚合反应器10。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。所获得的聚合物没有高聚合度，并且变成黄色，含有大量的乙醛。应该注意到，关于表6中所描述的乙醛含量的结果是用溶解-再沉淀提取法评估所得到的。当用水提取法再一次评估乙醛的含量时，发现它为92ppm。
按与实施例1相同的方式进行聚合，除了使用图2所示的设备来引入惰性气体到使用惰性气体吸收装置的聚合反应器中，以及采用在表6中所述的条件。在惰性气体吸收装置中，直径各自为1mm的9个孔按网格状被排列在穿孔板上，并使用由不锈钢制成的、直径为5mm、长为3m以及圆形横截面的丝状支撑物(在表2中所述的支撑物6)。穿孔板上的每一个孔都装有单独的支撑物。将氮气进料到吸收装置中使得压力变成0.11MPa，这样可以让沿着支撑物落下的预聚物吸收或包容氮气。运行输送泵，同时从观察孔观察，以便使得聚合物几乎没有在吸收装置的底部累积。这时，可以观察到从吸收装置被送走的聚合物中有非常小的气泡。终止氮气向吸收装置的供应，并检查气体压力的变化。结果观察到相当于0.5mg气体每克聚合物的压力变化。可以认为这个量与被吸收或包容到预聚物中的氮气量一致。假如将总量引入到聚合反应器中，就可以确定被引入到聚合反应器中的氮气量。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。这时，当从位于下部的观察孔观察落下的聚合物，它处于含有大量气泡的发泡状态。被进料到最终聚合反应器中的预聚物被包括在本发明的范围里。可观察到从穿孔板被排出的预聚物剧烈发泡并且由于这样的剧烈发泡所导致的喷嘴表面等的污染已经到了非常小的程度。落下的树脂含有大量的气泡。所获得的聚合物具有高聚合度和好的色调，含有乙醛的量少。因而它是高质量的均匀PET。
按与实施例8相同的方式进行聚合，除了将平均分子量为2000的聚乙二醇加到如图4所示装置的第二酯交换反应器中，使得添加剂量变成10重量％，基于得到的聚合物的重量。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表6中。被进料到最终聚合反应器中的预聚物被包括在本发明的范围里。可观察到从穿孔板被排出的预聚物剧烈发泡并且由于这样的剧烈发泡所导致的喷嘴表面等的污染已经到了非常小的程度。落下的树脂处于含有大量气泡的发泡状态。所获得的聚合物具有高聚合度和好的色调，含有乙醛的量少。因而它是高质量的均匀PET。
使用图5所示的装置，将特征粘度[η]为0.45dl/g和结晶熔点为260℃的PET预聚物(在表1中所述的预聚物1)通过进料口2，由输送泵1供给到聚合反应器10，然后在280℃下将处于熔融态的预聚物通过穿孔板3上的孔以20g/min每个孔的量排出。随后，在65Pa的减压下将预聚物聚合，同时让它在与排出温度相同的环境温度下沿着支撑物落下，并然后用排出泵8将它排出。其后，通过输送管和分布器I1将它供给注射成型机并注射成型，以便获得厚为3mm和边为130mm的板。在此所用的穿孔板厚度为50mm，在其上有4个孔，每一个直径为1mm，将它们线性排列，间隔为25mm。对于支撑物，使用丝网状支撑物(在表2中所述的支撑物1)，其中直径为2mm和长度为8m的丝被紧密附着到每个孔上并垂直悬挂，并将直径为2mm和长度为100mm的其他丝以15mm的间隔被相互垂直地附着到上面的丝上。支撑物的材料为不锈钢。使排出泵运转，同时通过观察孔对它进行观察，使得在聚合反应器的底部几乎没有聚合物的累积。使用通过添加0.04重量％的三氧化二锑和100ppm的磷酸三甲酯(以磷元素计)所生产出来预聚物。
这里，仅使用一个由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的PS40E作为成型机。没有使用其他的成型机，并抽出聚合物。预聚物在聚合反应器中适度发泡，且含有大量的气泡。聚合和成型的条件以及所获得的成型制品的特性被列于表7中。所获得的成型制品具有高聚合度和好的色调，而且乙醛的含量减少了(通过水提取法评估)。因而，它是具有高聚合度的高质量PET成型制品。
按与实施例12相同的方式进行聚合和成型，除了采用在表7中所述的条件。预聚物在聚合反应器中适度发泡，且含有大量的气泡。聚合和成型的条件以及所获得的成型制品的特性被列于表7中。所获得的成型制品具有高聚合度和好的色调，而且乙醛的含量减少了(通过水提取法评估)。因而，它是具有高聚合度的高质量PET成型制品。
按与实施例12相同的方式进行聚合和成型，除了采用在表7中所述的条件。聚合和成型的条件以及所获得的成型制品的特性被列于表7中。在对比实施例7的情形中，因为成型机温度太高，成型制品变成黄色，而且它含有大量的乙醛。在对比实施例8的情形中，因为输送管的温度被定在210℃，它比晶体熔点低20℃，聚合物被固化，不能顺利实施聚合物的输送，因而不能获得任何成型制品。在对比实施例9的情形中，因为输送管被加厚，成型之前所需要的时间周期太长，例如80分钟。因而所获得的成型制品变成黄色，而且它也含有大量的乙醛。
在实施例14中，使用空间网格状支撑物(在表2中所述的支撑物2)，它是由直径为3mm的丝在垂直方向上以30mm的间隔和在水平方向上以50mm的间隔联结起来而得到的。在实施例15中，使用链状支撑物(在表2中所述的支撑物3)，它是将由直径为3mm，长为50mm的丝组成曲率为20mmφ的椭圆连接起来而得到的。除了这些条件，按与实施例12相同的方式进行聚合和成型。预聚物在聚合反应器中适度发泡，且含有大量的气泡。聚合和成型的条件以及所获得的成型制品的特性被列于表7中。所获得的成型制品具有高聚合度和好的色调，而且乙醛的含量减少了(通过水提取法评估)。因而，它们是具有高聚合度的高质量PET成型制品。
按与实施例12相同的方式进行聚合和成型，除了成型瓶子所用的预成型体而不是板。聚合和成型的条件以及所获得的成型制品的特性被列于表7中。预聚物在聚合反应器中适度发泡，且含有大量的气泡。所获得的预成型体具有高聚合度和好的色调，而且乙醛的含量减少了(通过水提取法评估)。因而，它是具有高聚合度的高质量PET成型制品。
按与实施例12相同的方式进行聚合和成型，除了使用具有盘状搅拌叶片(没有支撑物)的卧式双轴聚合反应器作为聚合反应器。完成聚合用了2小时。聚合和成型的条件以及所获得的成型制品的特性被列于表7中。所获得的成型制品变成黄色并含有大量的乙醛。
按与实施例12相同的方式进行聚合和成型，除了从聚合反应器10的气体进料口6将4g的氮气引入到1g的预聚物中。在聚合反应器中预聚物显著发泡。聚合和成型的条件以及所获得的成型制品的特性被列于表7中。所获得的预成型体具有高聚合度和好的色调，而且乙醛的含量减少了(通过水提取法评估)。因而，它是具有高聚合度的高质量PET成型制品。
按与实施例12相同的方式进行聚合，除了图6中所示的聚合装置被用来将惰性气体引入到使用惰性气体吸收装置的聚合反应器中，并且采用在表7中所述的条件。在惰性气体吸收装置中，每个直径为1mm的9个孔按网格状被排列在穿孔板上，并使用由不锈钢制成的、直径为5mm、长为3m以及圆形横截面的丝状支撑物(在表2中所述的支撑物6)。穿孔板上的每一个孔都装有单独的支撑物。将氮气进料到吸收装置中使得压力变成0.11MPa，从而让沿着支撑物落下的预聚物可以吸收和/或包容氮气。运行输送泵，同时从观察孔观察，以便使得在吸收装置的底部几乎没有聚合物的累积。这时，可以观察到从吸收装置被送来的聚合物中有非常小的气泡。终止氮气向吸收装置的供应，并检查气体压力的变化。结果观察到，压力变化相当于0.5mg气体每克聚合物。认为这个量与被吸收或包容到预聚物中的氮气量一致。假如将总量引入到聚合反应器中，就可以获得被引入到聚合反应器中的氮气量。在聚合反应器中，预聚物显著发泡。聚合和成型条件以及所获得的成型制品特性被列于表7中。所获得的成型制品具有高聚合度和好的色调，而且乙醛的含量减少了(通过水提取法评估)。因而，它是具有高聚合度的高质量PET成型制品。
使用特征粘度[η]为0.55dl/g以及晶体熔点为230℃的PTT预聚物(在表1中所述的预聚物8)。使用一个25mmφ单轴挤出机来代替注射成型机。此外，也使用T型口模和被冷却到25℃、由不锈钢制成的辊，以便获得200μm厚的膜。聚合和成型条件以及所获得的成型制品特性被列于表7中。所获得的膜具有高聚合度和好的色调，而且它含有丙烯醛的量少(通过水提取法评估)。因而，它是具有高聚合度的高质量PTT膜。
使用特征粘度[η]为0.50dl/g以及晶体熔点为228℃的PBT预聚物(在表1中所述的预聚物9)。使用具有10个1mmφ孔的喷丝头来代替T型口模。此外，也使用水浴和卷绕辊，以便获得单丝。聚合和成型条件以及所获得的成型制品特性被列于表7中。所获得的丝具有高聚合度和好的色调，而且通过水提取法没有检测到四氢呋喃。因而，它是具有高聚合度的高质量PBT丝。
使用图5所示的装置，将特征粘度[η]为0.56dl/g以及结晶熔点为256℃的PET预聚物(它在270℃下，处于熔融状态)(在表1中所述的预聚物10)通过进料口2，由输送泵1供给到聚合反应器10。其后，将预聚物从穿孔板3上的孔以1.4kg/小时的供应量排出。随后，在50Pa的减压下将预聚物聚合，同时让它在环境温度为255℃下沿着支撑物落下。
在此所用的穿孔板厚50mm，在其上有4个孔，每一个直径为1mm，将它们线性排列，间隔为15mm。对于支撑物，使用丝网状支撑物(在表2中所述的支撑物7)，其中由不锈钢制成，直径为2mm以及长度为8.7m的丝被紧紧附着到每个孔上并垂直悬挂，并将直径为2mm和长度为45mm的其他丝以25mm的间隔被相互垂直地附着到上面的丝上。让预聚物落入到聚合反应器中，同时它适度发泡，而且含有大量的气泡。停留时间为70分钟。停留时间是通过依然留在聚合反应器中的树脂量除以被供给的树脂量而计算出来的。通过排出泵8将到达聚合反应器底部的树脂排走，同时从观察孔观察，以便使得在聚合反应器的底部几乎没有树脂的累积。将通过排出泵排走的树脂在水浴中冷却，然后用线料切粒机(strand cutter)切成粒状。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表8中。所获得的树脂具有高聚合度和好的色调，而且含有乙醛的量少(通过水提取法评估)。因而，它是高质量的PET树脂。
在260℃的温度下将所获得的PET树脂的线料颗粒(strand pellet)进行干燥。其后，使用双轴拉伸吹塑机(SBIII-100H-15，由Aoki TechnicalLaboratory，Inc.制造)将所得到的产品成型成瓶子。成型条件是成型温度280℃，注射时间7秒，冷却时间3秒以及循环18秒。从预成型体的成型到中空体的成型，实施连续操作。成型条件和所获得的预成型体和中空体的特性被列于表9中。所获得的成型制品具有好的色调，而且它含有非常少的乙醛(通过水提取法评估)。因而，它是高质量的PET中空体。
按与实施例21相同的方式进行聚合，除了采用在表8中所述的条件。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表8中。在聚合反应器中预聚物适度发泡，而且含有大量的气泡。所获得的树脂具有好的色调，而且它含有非常少的乙醛(通过水提取法评估)。因而，它是高质量的PET树脂。
按与实施例21相同的方式进行聚合和成型，除了采用在表8和9中所述的条件。按表8中所述的量，从聚合反应器10的惰性气体进料口6将氮气引入。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表8中。成型条件和所获得的预成型体和中空体的特性被列于表9中。通过氮气被引入到反应器中，在聚合反应器中预聚物高度发泡。这样就得到了高质量的PET树脂，它具有适于瓶子成型的高聚合度以及具有好的色调，而且含有乙醛的量少(通过水提取法评估)。
另外，所获得的成型制品是高质量的PET中空体，它具有好的色调，而且它所含的乙醛的量远远低于从固相聚合PET所制得的成型制品，通过水提取法评估。
按与实施例21相同的方式进行聚合，除了采用在表8中所示的条件和穿孔板以及支撑物的结构。穿孔板厚50mm，在其上有7个孔，每一个直径为1mm，将它们线性排列，间隔为10mm。对于支撑物，使用丝网状支撑物(在表2中所述的支撑物8)，其中直径为2mm以及长度为8.7m的丝被紧紧附着到每个孔上并垂直悬挂，并将直径为2mm和长度为60mm的其他丝以40mm的间隔被相互垂直地附着到上面的丝上。支撑物的材料是不锈钢。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表8中。预聚物在聚合反应器中适度发泡，而且含有大量的气泡。所获得的树脂具有好的色调，而且含有乙醛的量少(通过水提取法评估)。因而，它是高质量的PET树脂。
在实施例24中，连续进行聚合140小时，可以肯定的是可以稳定地操作这样长的时间周期。在操作过程中，PET树脂的特征粘度[η]的波动在±0.02dl/g或更小。
使用图5所示的装置，将特征粘度[η]为0.49dl/g且结晶熔点为255℃的PET预聚物(在表1中所述的预聚物13；通过共聚2mol％的间苯二甲酸二甲酯到对苯二甲酸二甲酯作为原料，并添加0.04重量％的三氧化二锑和100ppm的磷酸三甲酯(以磷元素计)作为缩聚反应的催化剂而制备出来的共聚PET预聚物)通过进料口2，由输送泵1供给到聚合反应器10。其后，将在270℃下，处于熔融态的预聚物从穿孔板3上的孔以6kg/hr的量排出。随后，在50Pa的减压下将预聚物聚合，同时让它在环境温度为255℃下沿着支撑物落下。其后，用排出泵8排走它，然后通过输送管和分布器I1供给注射成型机进行注射成型，以便获得预成型体。在此所用的穿孔板厚度为50mm，在其上有14个孔。也就是说，两排，其中一排由7个孔组成，每个孔直径为1mm，呈线性排列，间隔为10mm，水平排列，间隔70mm。对于支撑物，使用丝网状支撑物(在表2中所述的支撑物9)，其中直径为2mm和长度为8.7m的丝被紧密附着到每个孔上并垂直悬挂，并将直径为2mm和长度为60mm的其他丝以70mm的间隔被相互垂直地附着到上面的丝上。支撑物的材料为不锈钢。
使排出泵运转，同时通过观察孔对它进行观察，从而在聚合反应器的底部几乎没有聚合物的停留。在这里，仅使用双轴拉伸吹塑机(SBIII-100H-15，由Aoki Technical Laboratory，Inc.制造)作为成型机。没有使用其他的成型机，并用分布器排出多余产生的聚合物。成型条件是成型温度280℃，注射时间7秒，冷却时间3秒以及循环18秒。从预成型体的成型到中空体的成型，实施连续操作。将利用分布器排走的树脂在水浴中冷却，然后用线料切粒机将它们切成粒状并收集。在聚合反应器中预聚物适度发泡，并且含有大量的气泡。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表8中。成型条件和所获得的预成型体和中空体的特性被列于表9中。所获得的成型制品具有高聚合度和好的色调，而且含有乙醛的量少(通过水提取法评估)。因而，它是具有高聚合度的高质量PET成型制品。
按与实施例27相同的方式进行聚合和成型，除了采用在表8和9中所述的条件。聚合条件和所获得的树脂的特性被列于表8中。成型条件和所获得的预成型体和中空体的特性被列于表9中。在聚合反应器中预聚物高度发泡，并且含有大量的气泡。从而获得了高质量的PET树脂，它具有适于瓶子成型的高聚合度和好的色调并含有乙醛的量少(通过水提取法评估)。此外，所获得的成型制品是高质量的PET中空体，它具有好的色调并含有比从固相聚合PET所制得的成型制品更小的乙醛含量。在实施例29中，通过提高聚合速度来减少聚合物在输送管中的停留时间。它也可能进一步减少所获得的成型制品中乙醛含量。
按与实施例21相同的方式进行聚合，除了采用在表8中所述的条件。适于成型的聚合产物(对比实施例11到13)按与实施例21相同的方式成型。聚合条件和树脂的特性被列于表8中。在对比实施例11中，因为聚合反应器的温度太高，从穿孔板排出的预聚物被剧烈发泡，因而它污染了喷嘴表面或聚合反应器的壁。聚合产物变成黄色，而且它含有大量的乙醛。成型制品显著变色，而且它含有大量的乙醛。由此，它不适于用作饮料用的容器和类似的。在对比实施例12中，因为预聚物的特征粘度[η]太低，从穿孔板排出的聚合物被剧烈发泡，因而它严重地污染了喷嘴表面或聚合反应器的壁。所获得的聚合物含有大量的黑色杂质(热劣化产物)。同样，它具有低聚合度。
在对比实施例13中，从聚合反应器10中移走支撑物，并让预聚物沿着穿孔板3成线状落下。线料经常被从穿孔板排出的聚合物的发泡所切断，结果，喷嘴表面或聚合物的壁被严重污染。所获得的聚合物含有大量的黑色杂质(热劣化产物)。成型制品严重变色，而且它含有黑色杂质。因而它不适于用作饮料用的容器和类似物。
对被用作瓶子的市售固相聚合PET(J135，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)的树脂特性，以及按与实施例21相同的方式将上面的PET成型所得到的成型制品的特性进行评估。树脂的特性被列于表8中，成型条件以及预成型体和中空体的特性被列于表9中。当将预成型体成型时，可以观测到乙醛含量显著增加。虽然它是从固相聚合PET制得的瓶子，如果它被用作饮料和类似物的容器，就需要一个能减少损害其所含内容物风味的乙醛的技术。
成型前树脂的Mw/Mn为2.4。然而，其成型制品的树脂的Mw/Mn变为2.0。这是因为局部有高分子量的聚合物，例如一个位于固相聚合PET颗粒和类似物的表面部分，在成型过程中，通过酯交换反应或类似反应使分子量平衡。但是，根据颗粒的贮存条件，熔融加工之前的干燥条件或熔融加工条件如熔融温度，由于这样的酯交换反应或类似的进行到不同的程度，制备出来后所立即获得的颗粒的聚合度和在熔融加工过程中树脂或在熔融加工制品中树脂的聚合度可能波动。因此，熔融加工制品的设计变得困难或其质量产生波动是有问题的。
在低聚物的含量和结晶速度方面，对在实施例24中被制备出来的、特征粘度[η]为0.81的PET树脂，在实施例24中被用作原料的预聚物10(通过熔融聚合法制备出来的，特征粘度[η]为0.56)和通过预聚物10的固相聚合制备出来的、特征粘度[η]为0.81的PET树脂进行评估。所得到的结果列于表10中。已经证实，当与固相聚合PET树脂相比，实施例24中的PET树脂的结晶时间可显著降低。
表1
COOH预聚物的端羧基浓度(meq/kg聚合物)
表2
表3
表4
表5
表2采用10-120％过量间苯二酚、30％“盐”和0mol％封端剂制备的低聚酯。“间/对”比率＝1∶2
对比例3-10在基本上与对比例1-3相同的条件下进行，只是不存在苯酚封端剂，间苯二酰氯与对苯二酰氯的比率是1∶2，在对比例3-8中，采用基于二酰氯的摩尔总数的高于10mol％过量的间苯二酚量。数据揭示了使用过量间苯二酚控制分子量的困难。因此，含有多达120mol％过量间苯二酚的均匀反应混合物仍然生产了具有有效重均分子量的羟基终端的低聚酯(参见对比例4和5)。
实施例1-4和对比例11-15(25％过量间苯二酚；“25-35％盐)在如对比例1装配的1L五颈Morton圆底烧瓶中加入间苯二酚(31.29g，基于二酰氯的化学计量的25％过量)，水(31.2g，43.9g，或61.6g-在低聚结束时35％，30％，或25％盐)，二氯甲烷(～200ml)和三乙胺(0.23g，0.46g，或0.69g，1、2或3mol％)。该混合物用3英寸叶轮在350rpm的速度下搅拌。一个加料管连接于由0.15mol(～30.6g)间苯二酰氯和0.078mol(～15.7g)的对苯二酰氯和65ml的二氯甲烷组成的溶液。另一个加料管连接于50wt％氢氧化钠水溶液。在15分钟的期间，以恒定摩尔流速将二酰氯溶液和大约34.6g，32.7g或30.9g(化学计量的95％，90％，或85％，基于二酰氯)的NaOH溶<p>表6(续)
-续-
表6(续)[备注]COOH聚合物的端羧基浓度(meq/kg聚合物)氮气被吸收到和/或被包容于聚合物中的氮气量(mg/g聚合物)发泡状况○＝预聚物的发泡不剧烈，而且发泡状况连续。
×＝发生剧烈发泡，从而预聚物接触到喷嘴表面或壁。
没有＝发泡出现频率低，而且发泡状况不连续。
污染状况○＝在喷嘴表面或壁没有观测到污染。
×＝在喷嘴表面或壁观测到污染。
AA含量1通过溶解-再沉淀提取法评估得到的乙醛含量(ppm)
表7
-续-
表7(续)
-续-
表7(续)[备注]氮气被吸收到和/或被包容于聚合物中的氮气量(mg/g聚合物)发泡状况○＝预聚物的发泡不剧烈，而且发泡状况连续。
×＝发生剧烈发泡，从而预聚物接触到喷嘴表面或壁。
没有＝发泡出现频率低，而且发泡状况不连续。
污染状况○＝在喷嘴表面或壁没有观测到污染。
×＝在喷嘴表面或壁观测到污染。
杂质含量通过水提取法评估得到的乙醛(PET)、丙烯醛(PTT)和四氢呋喃(PBT)的含量(ppm)。
表8
-续-
表8(续)
-续-
表8(续)[备注]氮气被吸收到和/或被包容于聚合物中的氮气量(mg/g聚合物)发泡状况○＝预聚物的发泡不剧烈，而且发泡状况连续。
×＝发生剧烈发泡，从而预聚物接触到喷嘴表面或壁。
没有＝发泡出现频率低，而且发泡状况不连续。
污染状况○＝在喷嘴表面或壁没有观测到污染。
×＝在喷嘴表面或壁观测到污染。
AA含量2通过水提取法评估得到的乙醛含量(ppm)树脂溶液的色调通过光透射法，分析和评估含有样品(13重量％)的HFIP溶液所得到的值。
表9
-续-
表9(续)
-续-
表9(续)[备注]成型温度成型机中的桶温输送时间在处于熔融态的已聚合树脂被引入到成型机并成型的情形中从通过排出泵8除去树脂到预成型体成型所需要的时间成型方法颗粒＝从成型机上的给料斗供给颗粒状树脂并成型的方法直接＝通过输送管和分布器将处于熔融态的聚合树脂引入到成型机中并成型的方法AA含量2通过水提取法评估到的乙醛含量(ppm)树脂溶液的色调通过光透射法，分析和评估含有样品(13重量％)的HFIP溶液所得到的值。
表10
权利要求
1.聚对苯二甲酸烷基二醇酯的生产方法，其中包括通过进料口，将处于熔融态的含有70摩尔％或更高的对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸1，4-丁二醇酯重复单元且特性粘度[η]介于0.2到2dl/g之间的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物引入到聚合反应器中；通过穿孔板上的孔排出被引入的预聚物；然后在减压下聚合预聚物，同时允许预聚物在介于预聚物的[晶体熔点-10℃]或更高和预聚物的[晶体熔点+30℃]或更低之间的温度下，在由下式(1)所代表的条件下，沿着朝外打开的支撑物的表面落下；S1/S2＞1 (1)其中，S1下落的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的表面积，及S2支撑物与聚对苯二甲酸烷基二醇酯的接触面积。
2.根据权利要求1的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的生产方法，其中用于聚合的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物的特性粘度[η]介于0.4到2.0dl/g之间，预聚物中的羧基端基浓度为150meq/kg或更低。
3.根据权利要求1或2的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的生产方法，其中包括通过下列的步骤(A)或(B)或两者，将惰性气体引入到聚合反应器中，与此同时，在减压下将聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物聚合，同时允许预聚物沿着支撑物下落；(A)将惰性气体直接引入到处于减压下的聚合反应器中；和(B)在减压下排出具有事先被吸收和/或包含的惰性气体的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物，从而释放出这些惰性气体，由此将其引入到聚合反应器中。
4.含有70摩尔％或更高的对苯二甲酸烷基二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品的生产方法，其中包括将处于熔融态的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物引入到聚合反应器中；在减压下将预聚物聚合，同时允许预聚物沿着朝外打开的支撑物的表面落下；然后将处于熔融态的预聚物输送到成型机中，然后熔融成型。
5.根据权利要求4的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品的生产方法，其中聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品是选自用于模制中空体的预成型物、中空体、膜、板、纤维以及颗粒的一种或多种。
6.聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品，其根据权利要求4的方法生产。
7.根据权利要求6的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品，其中聚对苯二甲酸烷基二醇酯的成型制品是选自用于模制中空体的预成型物、中空体、膜、板、纤维以及颗粒的一种或多种。
8.含有70摩尔％或更高的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其具有如下特征(C)到(F)(C)特性粘度[η]介于0.5到2.0dl/g之间；(D)由Mw/Mn表示的分子量分布介于1.8到2.2之间。(E)通过测量由将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在HFIP中所制得的13重量％浓度的溶液的透光率得到的L值和b值分别介于99到100之间和介于-0.5到0.5之间；和(F)乙醛的含量为10ppm或更低。
9.根据权利要求8的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含的低聚物的量介于0.5到5.0重量％之间。
10.从根据权利要求8或9的聚对苯二甲酸乙二醇酯生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型制品，其具有选自如下的形式用于模制中空体的预成型物、中空体、膜、板、纤维以及颗粒。
11.根据权利要求10的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型制品，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型制品是颗粒，在成型温度为280℃下通过颗粒的注射成型得到的成型制品中的乙醛的含量为15ppm或更低。
全文摘要
聚对苯二甲酸烷基二醇酯的生产方法，其中包括将70摩尔％或更高由对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸1，4－丁二醇酯重复单元构成的处于熔融态的特性粘度[η]为0.2到2dl/g的聚对苯二甲酸烷基二醇酯的预聚物通过原料供应口引入聚合器；通过穿孔板上的孔供应聚对苯二甲酸烷基二醇酯预聚物；然后在真空下将预聚物聚合，同时允许预聚物在介于(预聚物晶体熔点－10℃)和(预聚物晶体熔点+30℃)之间的温度下在S
文档编号C08G63/183GK1867606SQ20048002971
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月7日 优先权日2003年10月10日
发明者横山宏, 藤本克宏, 网中宗明, 杉本纯一, 胜又勉 申请人:旭化成化学株式会社