纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法
【专利摘要】一种纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，涉及一种疏水-亲油-凝油性能兼具的多孔网络状结构材料的制备方法。所述方法步骤如下：（1）纤维素气凝胶的制备；（2）超疏水纤维素气凝胶的制备；（3）制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂；（4）纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备。本发明采用天然可再生的纤维素进行疏水改性作为原料制备吸油材料，将吸油材料与凝油剂有效复合制备的溢油治理材料兼具凝油剂的凝油性能和吸油剂的吸油性能，具有成本低、环境友好，吸油快速、凝油效果好、保油率高、经济、可生物降解等许多优点。
【专利说明】纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种疏水-亲油-凝油性能兼具的多孔网络状结构材料的制备方法，具体涉及一种纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的日益发展，对石油及其产品的需求越来越高，在石油的开采和运输过程中，出现了许多严重的溢油污染事故。据统计，世界上每年因各种事故流入大海的溢油高达3000~5000kt，造成了资源巨大浪费的同时也严重危害了自然生态环境。如:2010年，发生在墨西哥湾的原油泄漏事故给当地环境造成了巨大的、难以恢复的创伤；2013年，发生在青岛的“ 11.22”黄潍输油管线爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青岛海域，也给人民的生命财产安全带来了巨大的伤害。此外，每年发生的石油泄漏事故还有很多，所以如何有效治理溢油一直是各个国家面临的难点之一，因为要求治理溢油的材料要既有效又不引起二次污染。当前主要的溢油治理措施包括围油栏、吸油毡、撇油器等物理法，消油剂、凝油剂等化学法以及投放噬油微生物等生物方法。其中，吸油剂是发展最早、研究种类最多的一类材料，它能够有效吸附溢油，便于打捞、回收，但是存在着效率低、保油率差等缺点。凝油剂能够将溢油快速凝结成固体或半固体块状，漂浮于水面便于机械打捞，能够有效抑制油的扩散，毒性低，凝结油便于回收。
[0003]因此，如何制备出高效、低廉的溢油治理材料是当前研究的热点和难点之一，为了避免在溢油治理过程中引起二次污染，当前一大研究热点就是用天然的、生物相容性好、易生物降解的材料制备溢油治理材料。其中，吸油材料广泛采用一些改性的棉纤维、改性的可再生海绵等，凝油剂当前研究较多的是用有机胶凝剂选择性胶凝油水混合物中的油相。吸油剂能够有效吸附溢油，但有时也存在保油率差等缺点，而凝油剂能够有效将油相有效胶凝，保油性能大大高于一般的吸油材料。因此，考虑将凝油剂与吸油材料进行复合，制备一种吸油剂-凝油剂复合型溢油治理材料，这将是溢油治理材料发展的一个很好的方向。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种纤维素-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，该方法将当前研究比较热点的凝油剂与由天然产物制备的吸油剂进行有机结合，制备出一种用于溢油治理的复合型材料。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，具体操作步骤如下:
(I)采用冷冻干燥法制备纤维素气凝胶:以木浆或其他的纤维素为原料，将其在一定量的水中用高压均质机将纤维匀质化，纤维素水溶液浓度为0.5~10wt%，然后在15~50°C范围内进行凝胶，制备纳米纤维素水凝胶。将此水凝胶在_5'10°C低温冰箱中过夜预冻，然后置于冷冻干燥机中-3(T-5(TC下充分冷冻干燥12~48h，即可制得低密度、高孔隙率的纤维素气凝胶。
[0006](2)超疏水纤维素气凝胶的制备:采用原子层沉积法在10(T20(TC之间在步骤一制备的纤维素气凝胶表面沉积一层TiO2或SiO2等无机涂层，沉积厚度IOnnTlO μ m,使得气凝胶具有超疏水、亲油性能。同时将制备的气凝胶分割成合适尺寸的大小，这根据实际应用情况而定。
[0007](3)制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂:将Imol的甲苯_2，4_ 二异氰酸酯(TDI)和2^2.2mol的C4I22的脂肪醇为原料，将两者加入到IOOlOOmL合适的溶剂(如氯仿、丙酮等)中，搅拌混合均匀，置于4(T60°C的水浴或油浴中搅拌反应。反应结束后，用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于12(T140°C下真空干燥，冷却、粉碎即可得到制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂。
[0008]本步骤中，所述脂肪醇为正丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇等中的一种或几种的混合物。
[0009](4)纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备:将步骤三中制备的凝油剂溶于合适的有机溶剂(如氯仿、丙酮等冲充分搅拌得到浓度为10~30被％的均相溶液。将步骤二中制备的一定大小的超疏水、亲油性纤维素气凝胶加入到此溶液中，加入量为浸溃液的l(T50wt%，浸溃 、涂覆一定量的涂层，涂覆时间0.5~3d，然后将有机溶剂干燥除去即可。
[0010]本发明具有如下优点:
1、本发明中吸油剂选择用天然产物-纤维素，经过简单的冷冻干燥、超临界干燥等方法制备低密度、高孔隙率的纤维素气凝胶，然后在其表面沉积部分无机涂层，如Ti02、SiO2等，得到超疏水、亲油性能的纤维素气凝胶，直接用于复合型溢油治理材料的制备。纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源，其分子结构中含有较多易反应的羟基等活性基团，可以便于进一步的修饰。
[0011]2、凝油剂选择当前研究比较热的超分子凝油剂，其主要利用小分子的自组装性能，小分子之间能够通过氢键、范德华力、静电吸引等非共价键相互作用自组装成三维的网络结构，在此基础上利用表面张力、毛细作用力等将溢油等溶剂分子截留或固定在网络内形成凝胶。本发明中凝油剂选用甲苯-2，4- 二异氰酸酯(TDI)和C4I22脂肪醇为原料，经过简单的一步法制备氨基甲酸烷基酯类相选择性凝油剂，其具有纤维状的三维网络结构，能够有效截留溢油分子形成凝胶。
[0012]3、本发明采用天然可再生的纤维素和无机涂层作为原料制备吸油材料，将两者有效复合制备的溢油治理材料兼具凝油剂的凝油性能和吸油剂的吸油性能，具有成本低、环境友好，吸油快速、凝油效果好、保油率高、经济、可生物降解等许多优点。选用的凝油剂亦是当前研究的热点。纤维素又是一种天然产物，具有良好的生物相容性和生物降解性能，沉积的无机涂层亦是无毒无害的，所以引起二次污染少。因此，制备的纤维素气凝胶-凝油剂复合溢油治理材料制备简单、成本低、新型环保，兼具有良好的亲油和凝油性能，该方法制备的凝油-吸油复合材料是溢油治理材料发展的一个新方向。
[0013]4、本发明制备的疏水、亲油纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料的使用方法简单，直接溢油量5~30wt%的将此溢油处理剂均匀撒播在溢油表面或者油水混合物中即可，5~30min后即能够有效相选择性地吸附-胶凝油相而不吸水，其中10wt%用量时,俄油（~30min)、柴油（~20min)、汽油（~20min)等油品的处理时间高于纯有机溶剂如环己烷（~5min、苯rSmin)等的处理时间。加入后12h内，溢油即能够被吸附、胶凝成块，可以直接用打捞工具进行打捞回收。
【具体实施方式】
[0014] 下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式按照如下步骤制备疏水、亲油性的纤维素气凝胶-12CTDI氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料:
步骤一:纤维素气凝胶的制备
以纸浆为原料，将其用高压均质机将纤维匀质化，使得纤维素纤维的尺寸在微米或纳米级别。将其均匀分散于水中调节纤维素水溶液的浓度在0.5wt%左右，在35°C范围内静置进行凝胶，制备纳米纤维素水凝胶。将此水凝胶在-1o°c的低温冰箱中过夜预冻，得到冰冻的纤维素水凝胶。将其置于冷冻干燥机中于_30°C下充分真空冷冻干燥48h，即可制得低密度、高孔隙率的纤维素气凝胶。
[0016]步骤二:超疏水纤维素气凝胶的制备
采用原子层沉积法在步骤一制备的纤维素气凝胶表面沉积TiO2无机涂层，沉积温度11 (TC、沉积时间15 m i η，使得气凝胶具有超疏水、亲油性能，将制备的气凝胶分割成
0.5mmX 0.5mm的合适大小。
[0017]步骤三:制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂
将Imol的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和2mol的十二醇为原料，将两者加入到150mL氯仿中，搅拌混合均匀，置于60°C的水浴中搅拌反应。反应结束后，90°C下用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥8h，冷却、粉碎即可得到制备的12CTDI氨基甲酸烷基酯类凝油剂。
[0018]步骤四:纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料制备
将步骤三中制备的凝油剂IOg溶于合适的IOOmL氯仿中充分搅拌得到均相溶液。将步骤二中制备的一定大小的超疏水、亲油性纤维素气凝胶20g加入到此溶液中，浸溃3d，使得凝油剂中的氨基甲酸烷基酯基活性基团与纤维素气凝胶表面的羟基等活性基团充分自组装，将凝油剂自组装到纤维素气凝胶的孔洞内。最后，将浸溃过的纤维素气凝胶捞出静置，至没有有机溶剂滴下时，将其转移到鼓风干燥箱中80°C下充分干燥，将有机溶剂彻底干燥除去。
[0019]【具体实施方式】二:本实施方式按照如下步骤制备疏水、亲油性的纤维素气凝胶-14CTDI氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料:
步骤一:纤维素气凝胶的制备
以纸浆为原料，将其用高压均质机将纤维匀质化，使得纤维素纤维的尺寸在微米或纳米级别，将其均匀分散在水中，调节纤维素的浓度在1?丨％，在35°C范围内静置进行凝胶，制备纳米纤维素水凝胶。将此水凝胶在-1o°c低温冰箱中过夜预冻，得到冰冻的纤维素水凝胶。将其置于冷冻干燥机中于-30°C下充分真空冷冻干燥48h，即可制得低密度、高孔隙率的纤维素气凝胶。
[0020]步骤二:超疏水纤维素气凝胶的制备
采用原子层沉积法在步骤一制备的纤维素气凝胶表面沉积TiO2无机涂层，沉积温度11 (TC、沉积时间15 m i η，使得气凝胶具有超疏水、亲油性能，将制备的气凝胶分割成
0.5mmX 0.5mm的合适大小。
[0021]步骤三:制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂
以Imol的甲苯_2，4-二异氰酸酯(TDI)和2mol的十四醇为原料，将两者加入到150mL丙酮中，搅拌混合均匀，置于50°C的水浴中搅拌反应。反应结束后，90°C下用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥8h，冷却、粉碎即可得到制备的14CTDI氨基甲酸烷基酯类凝油剂。
[0022]步骤四:纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料制备
将步骤三中制备的凝油剂IOg溶于合适的IOOmL丙酮中充分搅拌得到均相溶液。将步骤二中制备的一定大小的超疏水、亲油性纤维素气凝胶IOg加入到此溶液中，浸溃3d，使得凝油剂中的氨基甲酸烷基酯基活性基团与纤维素气凝胶表面的羟基等活性基团充分自组装，将凝油剂自组装到纤维素气凝胶的孔洞内。最后，将浸溃过的纤维素气凝胶捞出静置，至没有有机溶剂 滴下时，将其转移到鼓风干燥箱中80°C下充分干燥，将有机溶剂彻底干燥除去。
[0023]【具体实施方式】三:本实施方式按照如下步骤制备疏水、亲油性的纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料:
步骤一:纤维素气凝胶的制备
以纸浆为原料，将其用高压均质机将纤维匀质化，使得纤维素纤维的尺寸在微米或纳米级别。将其均匀分散于水中调节纤维素水溶液的浓度在0.5wt%左右，在35°C范围内静置进行凝胶，制备纳米纤维素水凝胶。将此水凝胶在-1o°c的低温冰箱中过夜预冻，得到冰冻的纤维素水凝胶。将其置于冷冻干燥机中于_30°C下充分真空冷冻干燥48h，即可制得低密度、高孔隙率的纤维素气凝胶。
[0024]步骤二:超疏水纤维素气凝胶的制备
采用原子层沉积法在步骤一制备的纤维素气凝胶表面沉积SiO2无机涂层，沉积温度15 (TC、沉积时间2 O m i η，使得气凝胶具有超疏水、亲油性能，将制备的气凝胶分割成
0.5mmX 0.5mm的合适大小。
[0025]步骤三:制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂
以Imol的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和2mol的十二醇为原料，将两者加入到150mL氯仿中，搅拌混合均匀，置于60°C的水浴中搅拌反应。反应结束后，90°C下用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥8h，冷却、粉碎即可得到制备的12CTDI氨基甲酸烷基酯类凝油剂。
[0026]步骤四:纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料制备
将步骤三中制备的凝油剂IOg溶于合适的IOOmL氯仿中充分搅拌得到均相溶液。将步骤二中制备的一定大小的超疏水、亲油性纤维素气凝胶20g加入到此溶液中，浸溃3d，使得凝油剂中的氨基甲酸烷基酯基活性基团与纤维素气凝胶表面的羟基等活性基团充分自组装，将凝油剂自组装到纤维素气凝胶的孔洞内。最后，将浸溃过的纤维素气凝胶捞出静置，至没有有机溶剂滴下时，将其转移到鼓风干燥箱中80°C下充分干燥，将有机溶剂彻底干燥
除 去。
【权利要求】
1.一种纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下: (1)纤维素气凝胶的制备； (2)超疏水纤维素气凝胶的制备； (3)制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂:以Imol的甲苯-2，4-二异氰酸酯和Π.2mol的C4^C22的脂肪醇为原料，将两者加入到IOOlOOmL有机溶剂中搅拌混合均匀，在4(T60°C的条件下搅拌反应；反应结束后，除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于12(T140°C下真空干燥，冷却、粉碎即可得到氨基甲酸烷基酯类凝油剂； (4)纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备:将步骤三中制备的凝油剂溶于有机溶剂中充分搅拌得到均相溶液；将步骤二中制备的纤维素气凝胶加入到此溶液中浸溃0.5~3d，然后将有机溶剂干燥除去即可。
2.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于采用冷冻干燥法制备纤维素气凝胶，具体步骤如下:以纤维素为原料，将其在水中用高压均质机将纤维匀质化，然后在15飞(TC进行凝胶，制备纳米纤维素水凝胶；然后将此水凝胶在-5'10°C低温冰箱中过夜预冻，置于冷冻干燥机中-3(T-5(TC下充分冷冻干燥12~48h，即可制得低密度、高孔隙率的纤维素气凝胶。
3.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述超疏水纤维素气凝胶的制备方法为:采用原子层沉积法在10(T200°C之间在纤维素气凝胶表面沉积一层无机涂层，沉积厚度IOnnTlO μ m,使得气凝胶具有超疏水、亲油性能。
4.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述无机涂层为TiO2或Si02。
5.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述脂肪醇为正丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为氯仿和/或丙酮。
7.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述均相溶液中，凝油剂的浓度为I(T30wt%。
8.根据权 利要求1所述的纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述纤维素气凝胶的加入量为浸溃液的l(T50wt%。
【文档编号】C09K3/32GK103980531SQ201410244025
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】刘宇艳, 王永臻, 刘振国, 马涛, 吴松全 申请人:哈尔滨工业大学