专利名称：反-4-烷基环己基甲酸的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种重要液晶中间体反-4-烷基环己基甲酸的合成方法，其结构式如(I)所示 式中R为碳原子数为1～15的直链、支链烷基，或具有以下结构的取代环己基 式中R’为碳原子数为1～9的直链烷基。
背景技术：
环己烷类液晶具有较高的相变温度和较低的粘度，克服了目前仍广泛使用的联苯类液晶相变温度低、粘度大、响应速度较慢的缺点，因此近年来这类液晶发展较快。反-4-烷基环己基甲酸是合成这类液晶材料必不可少的重要中间体，并且也常应用于医药、农药等精细化学品的合成，因此它的合成具有重要应用价值。反-4-烷基环己基甲酸的合成需经二步反应加氢和异构化反应。加氢反应是以4-烷基苯甲酸为原料，在催化剂存在下，加氢生成顺反-4-烷基环己基甲酸的混合物，反式异构体含量很低，通常少于40％，必须进行异构化反应，使顺式异构体转变为反式异构体。反-4-烷基环己基甲酸的二个取代基烷基和羧基都处于具有椅式结构的环己烷上的平伏位置，而顺式异构体中二个取代基分别处于平伏和直立的位置，从热力学上说，反式异构体的构象自由能小于顺式异构体的构象能，因而前者比后者更稳定。在一定条件下，顺式异构体可发生异构化反应，转变为反式异构体，但是现有技术都无法使异构化反应进行完全，因而影响反应产率，以下是现有技术的异构化方法。高等有机化学(恽魁宏等编著，1988年8月，P63)介绍，顺式或顺反-4-烷基环己基甲酸在盐酸溶液中加热到180℃进行异构化反应，由于反应在酸性介质中进行，易对设备造成腐蚀。欧洲专利EP196222报道顺式或顺反-4-烷基环己基甲酸甲酯在氢化钠存在下，加热进行异构化反应。这种方法需经过酯化、异构化、水解等多步反应，增加了操作难度。日本专利昭60-258141报道顺式或顺反-4-烷基环己基甲酸以氢氧化钠水溶液为介质，在高温、高压条件下进行异构化反应，这种方法需使用耐压设备，增加了成本。并且最为关键的是，使用上述三种异构化方法，得到的顺/反异构体比都在25/75～15/85之间，需经多次重结晶才能得到反-4-烷基环己基甲酸，产率低于70％。
发明内容
本发明提供一种新的反-4-烷基环己基甲酸(I)的合成方法，反应产率高，显著降低成本。
本发明的合成反应式如下 式中R为碳原子数为1～15的直链或支链烷基，或具有以下结构的取代环己基 式中R’为碳原子数为1～9的直链烷基，以4-烷基苯甲酸为原料，其分子结构如(II)所示，其中R与化合物(I)中的R相同，溶于无机碱水溶液中，在负载型钌/碳催化剂存在下通入氢气，反应温度为50～150℃，反应压力是1～10MPa，反应至不再吸氢后继续维持1～2小时，生成顺反-4-烷基环己基甲酸的混合物，其特征是上述反应液不需分离无机碱和产物，过滤，蒸馏除水得到固体颗粒，在氮气气氛中加热进行固相异构化反应，反应完毕后，继续通氮气到反应物温度降至室温，将产品溶于水中，加盐酸水溶液调至酸性，萃取，萃取液蒸馏除去溶剂，得到4-烷基环己基甲酸的顺/反异构体比为4/96～1/99，重结晶得到产物(I)。
所用无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，
无机碱与原料(II)的摩尔比为10∶1～2∶1。
异构化反应温度为100～300℃。
异构化反应时间为2～8小时。
本发明的优选条件是加氢反应温度为80～130℃，反应压力是2～7MPa，异构化反应温度为120～250℃，无机碱与反应物的摩尔比为5∶1～2∶1。
本发明加氢反应完成后，反应液中的无机碱不需与产物分离，可直接作为固相异构化反应的催化剂，操作步骤简单。并且异构化反应后的顺/反异构体比为4/96～1/99，不需精制或只需一次重结晶即可得到纯反-4-烷基环己基甲酸(I)，产率高达90％以上，显著降低了成本。本发明反应条件容易控制，操作简单，容易进行工业化生产。
具体实施例方式
本发明以4-烷基苯甲酸(II)为原料，以负载型钌/碳为催化剂，加氢生成顺反-4-烷基环己基甲酸的混合物(III)，由于反应物不溶于水，而溶于无机碱水溶液，因此选择无机碱水溶液为反应介质。无机碱是碱金属的碱性化合物，最好是氢氧化钾或氢氧化钠。无机碱与反应物的摩尔比为10∶1-2∶1，最好是5∶1-2∶1，反应温度是50～150℃，最好是80～130℃，反应温度超过150℃，易生成副产物。温度低于50℃，会延长反应时间，反应压力为1～10MPa，最好为2～7MPa，反应至不再吸氢后继续维持1-2小时，终止反应。待冷却后，将反应液抽出，过滤除去钌/碳催化剂，经气相色谱分析测得顺/反异构体比为80/20-60/40，反应液中不需将无机碱与产物分离，直接将其蒸馏浓缩后，除去水分，将得到的固体加入管式加热器中，在氮气保护下，加热进行固相异构化反应。反应温度为100～300℃，最好是120～250℃，反应温度超过300℃，会发生热分解反应，降低产率，温度低于100℃，会延长反应时间。反应时间为2～8小时。反应完毕后，继续通氮气至反应物温度降至室温。然后加入到水中，使其完全溶解，边搅拌边加入30％盐酸溶液，直至溶液PH＝2，加入甲苯萃取三次，合并有机相，蒸馏除去溶剂，得到产物。经气相色谱分析，顺/反异构体比为1/99～4/96，反式异构体含量很高，不需或只需一次重结晶即可得到纯反-4-烷基环己基甲酸(I)。反应总收率高达90％。
实施例1(反-4-丙基环己基甲酸的合成)在500ml高压釜中，加入16.4g(0.1mol)4-丙基苯甲酸，100ml水，11.2g(0.2mol)氢氧化钾，1.64g市售5％负载型钌/碳催化剂(含水50％)。盖好釜盖，通氢气，排空气，反复三次。开动搅拌，加热升温至120℃，保持釜内压力为5MPa，并且反复通氢气至不再吸氢后继续维持2小时，终止反应。待冷却后，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂。经气相色谱分析，反应转化率100％，加氢产物顺/反异构体比为66.5/33.5，不需分离氢氧化钾和4-烷基环己基甲酸，直接蒸馏将水分除去，生成固体颗粒，将其装入可通氮气的管式加热器中，在氮气气氛中加热升温至180℃，升温速率为100℃/h，在180℃下保持2小时，并在氮气气氛中冷却至室温，然后倒入100ml水中，待完全溶解后，边搅拌边加入30％盐酸溶液，调整PH＝2，每次用50ml甲苯萃取三遍，萃取液合并后用50ml水洗三遍，然后蒸馏除去溶剂，得到白色固体，经气相色谱分析，异构化反应产物顺/反比为3.7/96.3，将该粗品用20ml的石油醚重结晶，得到15.3g纯反-4-丙基环己基甲酸，mp＝95.2～96.7℃，产率90.2％。IR(KBr)v/cm-12500～3350，2962，2936，2857，1700，1452，1206，944实施例2.(反-4-戊基环己基甲酸的合成)在500ml高压釜中，加入19.2g(0.1mol)4-戊基苯甲酸，1.92g市售5％负载型钌/碳催化剂(含水50％)。其它条件同实施例1，加氢反应产物顺/反异构体比为62.3/37.7，异构化反应产物顺/反异构体比为2.9/97.1，得到17.9g纯反-4-戊基环己基甲酸，mp＝53.2～53.9℃，产率90.5％。IR(KBr)v/cm-12500～3350，2963，29 36，2859，1702，1452，1209，946实施例3.(反-4-(反-4’-丙基环己基)环己基甲酸的合成)在500ml高压釜中，加入24.6克4-(反-4’-丙基环己基)苯甲酸，2.46g市售5％负载型钌/碳催化剂(含水50％)。其它条件同实施例1，加氢反应产物顺/反异构体比为58.2/41.8，异构化反应产物顺/反异构体比为1.6/98.4，得到23.0g纯反-4-(反-4’-丙基环己基)环己基甲酸，mp＝196.5～199.3℃，产率91.4％。IR(KBr)v/cm-12500～3350，2911，2852，1699，1441，1419，1261，923
实施例4.(反-4-(反-4’-戊基环己基)环己基甲酸的合成)在500ml高压釜中，加入27.4克4-(反-4’-戊基环己基)苯甲酸，2.74g市售5％负载型钌/碳催化剂(含水50％)。其它条件同实施例1，加氢产物顺/反比为59.3/40.7，异构化反应产物顺/反异构体比为1.8/98.2，得到25.5g纯反-4-(反-4’-戊基环己基)环己基甲酸，mp＝186.3～190.2℃，产率91.0％。IR(KBr)v/cm-12500～3350，2914，2853，1701，1443，1420，1261，926实施例5在500ml高压釜中，加入8g(0.2mol)氢氧化钠，其它条件同实施例1，加氢产物顺/反异构体比为65.1/34.9，异构化反应产物顺/反异构体比为4.0/96.0，得到15.2g纯反-4-丙基环己基甲酸，mp＝95.2～96.7℃，产率90.0％。
实施例6在500ml高压釜中，加入22.4g(0.4mol)氢氧化钾，其它条件同实施例1，加氢产物顺/反异构体比为60.1/39.9，异构化反应产物顺/反异构体比为4.0/96.0，得到15.4g纯反-4-丙基环己基甲酸，mp＝95.2～96.7℃，产率90.5％。
实施例7异构化反应温度160℃，反应时间4小时，其它条件同实施例1，异构化反应产物顺/反异构体比为4.5/95.5，得到14.8g纯反-4-丙基环己基甲酸，mp＝95.2～96.7℃，产率87.6％。
权利要求
1.反-4-烷基环己基甲酸的合成方法，其分子结构式如(I)所示 式中R为碳原子数为1～15的直链或支链烷基，或具有以下结构的取代环己基 式中R’为碳原子数为1～9的直链烷基，以4-烷基苯甲酸为原料，其分子结构如(II)所示，其中R与化合物(I)中的R相同，溶于无机碱水溶液中，在负载型钌/碳催化剂存在下通入氢气，反应温度为50～150℃，反应压力是1～10MPa，反应至不再吸氢后继续维持1～2小时，生成顺反-4-烷基环己基甲酸的混合物，其特征是上述反应液不需分离无机碱和产物，过滤，蒸馏除水得到固体颗粒，在氮气气氛中加热进行固相异构化反应，反应完毕后，继续通氮气到反应物温度降至室温，将产品溶于水中，加盐酸水溶液调至酸性，萃取，萃取液蒸馏除去溶剂，得到4-烷基环己基甲酸的顺/反异构体比为4/96～1/99，重结晶得到产物(I)。
2.根据权利要求1所述的反-4-烷基环己基甲酸的合成方法，其特征是所用无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，
3.根据权利要求1所述的反-4-烷基环己基甲酸的合成方法，其特征是无机碱与原料(II)的摩尔比为10∶1～2∶1。
4.根据权利要求1所述的反-4-烷基环己基甲酸的合成方法，其特征是异构化反应温度为100～300℃。
5.根据权利要求1所述的反-4-烷基环己基甲酸的合成方法，其特征是异构化反应时间为2～8小时。
6.根据权利要求1～5中之一所述的反-4-烷基环己基甲酸的合成方法，其特征是本发明的优选条件是加氢反应温度为80～130℃，反应压力是2～7MPa，异构化反应温度为120～250℃，无机碱与反应物的摩尔比为5∶1～2∶1。
全文摘要
本发明涉及一种重要液晶中间体反－4－烷基环己基甲酸的合成方法，本发明以负载型钌/碳作为催化剂，无机碱水溶液为反应介质，4－烷基苯甲酸催化加氢生成顺反－4－烷基环己基甲酸的混合物。反应溶液中的无机碱与产物不需分离，直接蒸馏除水后，在无溶剂条件下进行异构化反应，反应完毕后顺/反异构体比为4/96～1/99，产率高达90％，显著降低了成本。该方法操作简单，容易控制，易于工业化生产。
文档编号C07C51/353GK1472189SQ03134328
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月26日 优先权日2003年6月26日
发明者李启贵, 杨永忠, 刘骞峰, 高仁孝, 刘晓春, 陈谦, 王建文, 刘鸿, 刘慧琴 申请人:西安瑞联近代电子材料有限责任公司