专利名称：芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法
技术领域：
本发明涉及催化加氢技术领域，具体是涉及一种芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法。
背景技术：
芳香化合物 如苯甲酸，苯甲酸酯，邻苯二甲酸酯苯环加氢制备对应的环己基类化合物具有重要意义。例如环己基甲酸是一种重要的化工中间体，可以用于光固化剂184的合成，同时也是高效的紫外光固化引发剂和非变黄光引发剂、硫化橡胶的增溶剂，还用于药物抗孕392和治疗血吸虫病新药吡喹酮的合成，其衍生物如环己甲酸甲酯，反式-4-异丙基环己甲酸等都是许多化工产品和医药合成的重要中间体。反式-4-异丙基环己甲酸是一种重要的医药中问体，用于生产糖尿病新药那格列裂；环己甲酸酯类用于合成许多含环己基结构的药物和化工产品。目前合成环己基甲酸及其衍生物的方法主要有:金属钠还原法，环己烯法，水解法，氧化还原法，这些方法都涉及到催化加氢过程，而且过程比较复杂。通过苯甲酸的直接苯环加氢能够一步得到环己基甲酸。在专利文献CN1406666中介绍了一种在固定床反应器中，以氧化铝为载体，VIB族或VIII族金属为催化剂催化加氢苯甲酸得到环己基甲酸的方法，该方法选择性高，但是条件苛刻，活性不高。在日本专利文献JP06056702中介绍了一种利用储氢金属合金NiLa5加氢苯甲酸的方法。文献(J.Amer.Chem.Soc.1945,67,272-276)介绍了一种钼氧化物在醋酸中催化加氢苯甲酸的方法。文献(Catal.Lett.2007，119，16-20)介绍了一种在水中以负载Pd的碳纳米纤维为催化剂催化加氢苯甲酸得到环己基甲酸的方法。文献(Chem.Eur.J.2009，15,6953-6963)介绍了一种以活性炭负载钌为催化剂在水中催化加氢苯甲酸的方法。上述的方法都存在反应条件苛刻，反应活性不高等问题。邻苯二甲酸酯是一种常用的塑化剂是一类非常重要的有机化工产品，在工业上主要用作聚氯乙烯等橡塑材料的增塑剂和软化剂，也广泛添加于日用高分子橡塑制品中，如儿童玩具、食品包装材料、医疗材料、家用及车用装饰材料。邻苯二甲酸酯与高分子聚合物之间不是共价键化学结合，而是物理结合，因此随着时间的推移，会慢慢从材料中逸出，污染空气、土壤、水源乃至食物，邻苯二甲酸酯可在人体内逐渐累积并可分解成相应的代谢产物进而危害人体健康。其毒性主要表现在其分子中残留的苯环，因此目前的研究方向集中在将其中的苯环加氢生成环己烷支链。该反应目前报道较少，文献(Catal.Commun.2011，16,30-34)报道了以金属氧化物负载Ni催化加氢将邻苯二甲酸二辛酯转化为环己烷1，
2-二甲酸二辛酯。文献(山东化工，2012，41，31-33)报道了镍基催化剂在固定床反应器中催化加氢邻苯二甲酸二辛酯生成1，2_环己基二甲酸二辛酯。上述制备方法选择性一般。
发明内容
本发明提供了一种芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，该方法采用氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂，催化活性高，提高了环己基化合物的选择性，且反应过程和后处理简单。—种芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，包括:将芳香化合物、溶剂和氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂置于加氢反应容器中，反应容器内氢气压力为
0.1Mpa lOMPa，反应温度为30 250°C，催化加氢完成，得到环己基化合物。上述方法可用于多种苯环化合物的催化加氢，由试验检测结果可知，所述芳香化合物为苯甲酸、苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯时，催化剂的催化活性非常高，环己基化合物的选择性较高。所述环己基化合物为对应的环己基甲酸、环己基甲酸酯或1，2_环己基二甲酸酯。本发明所用催化剂载体材料氮掺杂的介孔碳材料可以用含氮的离子液体以及其他含氮的有机分子如氨基酸分子，以硅溶胶、SBA-15、MCM-41等为模板剂，通过水热方法制备，为现有技术。氮掺杂的介孔碳材料中氮的质量百分比含量为0.1 80%，试验表明，氮掺杂的介孔碳材料中氮的最佳质量百分比含量为I 30%。氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂中，纳米金属可选择Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、N1、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、T1、Ta等中的一种或者几种的组合。纳米金属的质量百分比含量一般为0.1% 50%，试验表明，纳米金属的最佳质量百分比含量为0.1 % 30 %。本发明中所使用的溶剂一般为产物溶解性较好的有机溶剂，以促进催化加氢反应向正方向快速进行。所述的有机溶剂一般选 择乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1，4_ 二氧六环、正己烷、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、吡啶、乙酸乙酯中的一种或多种。或者，为降低对环境的污染，所述溶剂也可选择水。由于产物极性较低，与水不互溶，选择水作为溶剂时，后处理更为简单，且避免了溶剂对加氢装置的腐蚀，适于工业化生产。上述制备方法中，使用的原料芳香化合物与氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂的质量比为300: I到1:1之间，最佳比例为50: I到1:1之间。最佳反应温度为50 150°C，过高的反应温度不利于反应的控制，过低的反应温度，会大幅度拉大反应时间，增加反应成本。最佳反应压力在0.1MPa 3MPa，压力过高，增加了加氢反应的危险度。本发明中所使用的催化剂是氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂，反应结束后，采用简单的过滤方法即可回收催化剂，降低催化剂的使用成本。过滤得到的滤液直接浓缩即可得到环己基化合物。与传统方法相比，本发明的有益效果体现在:(I)本发明采用氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂，催化活性高，且环己基化合物的选择性均在97%以上，且反应条件容易控制，后处理简单，适于工业化生产。(2)利用本发明的方法可快速将塑化剂邻苯二甲酸酯中的苯环加氢成为环己基，以减少塑化剂可能对人的危害；同时，利用本发明的方法能够将苯甲酸和苯甲酸酯转化得到有用的产品。(3)本发明中采用的氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂具有如下优点:(a)良好的热稳定性；(b)良好的化学稳定性，在水、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、等有机溶剂中非常稳定；(C)较高的催化活性与选择性；(d)容易分离；(e)可以多次回收套用。
具体实施例方式实施例1
负载钮的介孔碳催化剂的制备方法:将IOg氨基葡萄糖盐酸盐和5g娃溶胶混合均匀,加入40g水，在180°C水热24小时，然后过滤，滤洛用水洗涤后氮气氛围中800°C煅烧2小时，然后用氢氟酸除去二氧化硅，得到含氮的介孔碳材料；称取0.1g含氮的介孔炭材料，加入IOmL水中超声，然后根据负载量加入5mg的PdCl2溶液，超声并加入5mg的NaBH4还原完全，过滤，洗涤，干燥，得到负载钯的介孔碳催化剂(氮掺杂的介孔碳材料中N的重量百分比含量为10%，催化剂中Pd的质量百分比含量为3% )。将IOOmg苯甲酸,5mL /K，25mg氮掺杂的介孔碳负载的金属Pd催化剂加入到50mL反应釜中，用氢气置换反应釜中的空气三次，密闭后，氢气的压力为0.5MPa，于90°C水浴加热，磁力搅拌，反应30小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，用甲苯作内标，检测得到苯甲酸的转化率为100%，环己基甲酸的选择性大于99%。实施例2-3其他条件同实施例1，区别在于分别以苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二辛酯为反应物，结果如表I所示，其中实施例2得到的产物为环己基甲酸酯；实施例3得到的产物为1，2_环己基二甲酸酯。表1.、…I 777 反应时间原料转化率产物选择性
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权利要求
1.一种芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，包括:将芳香化合物、溶剂和氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂置于加氢反应容器中，反应容器内氢气压力为0.1Mpa lOMPa，反应温度为30 250°C，催化加氢完成，得到环己基化合物。
2.根据权利要求1所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述芳香化合物为苯甲酸、苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯，所述环己基化合物为对应的环己基甲酸、环己基甲酸酯或1，2_环己基二甲酸酯。
3.根据权利要求1所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述氮掺杂的介孔碳材料中氮的质量百分比含量为0.1 80%。
4.根据权利要求1或3所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂中，纳米金属为Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、N1、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti和Ta中的一种或者几种的组合。
5.根据权利要求4所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂中，纳米金属的质量百分比含量为0.1% 50%。
6.根据权利要求1所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1，4_ 二氧六环、正己烷、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、吡啶和乙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述溶剂为水。
8.根据权利要求1所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述芳香化合物与掺杂 的介孔碳负载的纳米金属催化剂的质量比为300 1:1。
9.根据权利要求1所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述反应温度为50 150°C。
10.根据权利要求1所述的芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，其特征在于，所述反应容器内氢气压力为0.1 3MPa。
全文摘要
本发明公开了一种芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法，包括将芳香化合物、溶剂和氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂置于加氢反应容器中，反应容器内氢气压力为0.1Mpa～10MPa，反应温度为30～250℃，催化加氢完成，得到环己基化合物。本发明采用氮掺杂的介孔碳负载的纳米金属催化剂，催化活性高，且环己基化合物的选择性均在97％以上，且反应条件容易控制，后处理简单，适于工业化生产。
文档编号B01J27/24GK103086878SQ201310012978
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者王勇, 徐旋 申请人:浙江大学