一种由苯制备环己醇的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由苯和乙酸加氢制备环己醇和乙醇的工艺，包括以下步骤：a.将苯在金属催化剂的催化下氢化生成含有环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物；b.将所得混合物加入酯化反应器，使混合物中的环己烯和过量的乙酸进行酯化反应生成乙酸环己脂；c.将步骤b所得混合物送入精馏塔精馏，得到重组分乙酸环己酯，侧线采出乙酸，塔顶采出轻组分混合物；d.将步骤c得到的轻组分混合物中的环己烷脱氢得到苯、环己烯、环己烷及氢气，返回到步骤a或者步骤b再利用；e.将步骤c中侧线采出的乙酸返回步骤b再利用。f.将步骤c中分离得到的重组分乙酸环己酯加氢生成乙醇和环己醇；g.将步骤f中的乙醇和环己醇进行分离得到环己醇和乙醇。
【专利说明】—种由苯制备环己醇的工艺【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成领域，具体地说是一种由苯制备环己醇的工艺。
【背景技术】
[0002]环己醇是一种重要的化工原料，是生产尼龙6和尼龙66的重要中间体，被广泛应用于医药、卫生、精细化工、化纤及木材防腐等诸多领域。
[0003]工业上生产环己醇的方法主要有:①苯加氢制备环己烷，然后由环己烷与空气中氧反应部分氧化制得环己醇，由苯经环己烷制备环己醇是目前工业上环己醇的主要生产方法，但存在选择性差、能耗高等缺点。②苯酚加氢生产环己醇。由于苯酚相对苯较昂贵，所以苯酚加氢工艺的应用受到很大限制。
[0004]ZL 03805208.3提出了一种方法，即在一种反应精馏塔中，由苯加氢制备环己烯，环己烯水合反应制备环己醇。该反应精馏塔包括顶部区域、底部区域和位于之间的苯加氢制环己烯及环己烯水合制备环己醇的反应区。使用负载型双功能Ru-Ζη/ΖΒΜ-ΙΟ催化剂，苯选择加氢反应在Ru-Zn催化剂活性中心上进行，而环己烯水合反应在ZBM-10酸性沸石上进行。在最佳反应条件下，底部区域取出物组成为29%环己醇、61%环己烷和10%水，几乎不含苯。产物中不存在环己烯，并且环己醇的含量比较高。这种集成方式很大促进了环己烯水合生成环己醇，但副产物环己烷的产量很大，且反应装置成本高，操作复杂。
[0005]日本Ashai公司开发出了由苯经环己烯制备环己醇的工艺，并于1989年实现工业化。该工艺首先在釜式反应器中，由苯经催化选择加氢制得环己烯，同时还有过度加氢产物环己烷；然后在萃取精馏塔中，将环己烯与环己烷分离；最后经环己烯水合反应制备得到环己醇。
[0006]CN 101906021 A提出了一种在釜式反应器中，利用机械混合催化剂Ru-Zn/Si02+HZSM-5催化由苯直接合成环己醇的方法(石油学报(石油加工)，2008，24 (Zl):73-78.)。
[0007]上述两种方法存在副产物多，收率低等缺陷。
【发明内容】
[0008]鉴于环己醇生产过程中的种种难题，本发明的目的是提供一种由苯制备环己醇的工艺，其以苯和乙酸为主要原料生产环己醇同时副产乙醇，本工艺不仅将未反应的原料、副产物充分循环利用以达到提高产率、节能减排、保护环境的目的，更主要的是通过该工艺将乙酸转化成乙醇，提高了产品的附加值。
[0009]本发明是这样实现的:
由苯制备环己醇的工艺，其特征在于所述工艺包括以下步骤:
a.将苯在金属催化剂的催化下氢化生成含有环己烯、环己烷和未转化的苯的混合
物；
b.将步骤a所得的混合物加入酯化反应器，在固体酸催化剂的作用下，使混合物中的环己烯和过量的乙酸进行酯化反应生成乙酸环己脂；
C.将步骤b所得的酯化反应混合物经固液分离后所得的液相部分进行精馏，得到重组分乙酸环己酯，侧线采出乙酸，塔顶采出轻组分环己烷、苯和少量环己烯混合物；
d.将步骤c中分离得到的轻组分环己烷、苯和少量环己烯的混合物中的环己烷脱氢得到苯、环己烯、少量环己烷及氢气，返回到步骤a或者步骤b步再利用；
e.将步骤c中侧线采出的乙酸返回步骤b再利用；
f.将步骤c中分离得到的重组分乙酸环己酯在金属催化剂的催化下加氢生成乙醇和环己醇；
g.将步骤f中的乙醇和环己醇进行分离得到环己醇和乙醇的步骤。
[0010]本发明的步骤a中，向苯加氢反应釜中加入预处理合格(水含量小于15ppm)的苯，选择主活性组分钌做催化剂，催化剂用量为钌:苯(摩尔比)摩尔比为1: 200~2000，向反应釜内充入氢气，氢气分压为5~lOMPa，加热至100~300°C，保持温度，反应时间为30~90分钟，在反应过程中不断通入氢气，保证氢气分压，结束后，将反应釜温度降至30°C，然后将釜内氢气放出，此时得到的产品为苯，环己烷，环己烯的混合物，此混合物经与固体催化剂分离后直接投入下一步反应。本步反应的主反应方程式为:c6H6m+2H2=c6H10mm);副反应方程式为:c6//6萍)+讯2 = σ6//13(环己垸)。
[0011]上述的步骤所述的氢气分压为5~lOMPa，优选8 MPa。
[0012]上述的步骤所述的温度为100~300°C，优选280°C。
[0013]上述的步骤中所述的苯选择加氢催化剂为Ru-ZnSO4-Zn (OH) 2_Zr02/Si02+HZSM-10，钌:苯摩尔比为1: 200~2000，优选1: 200。
[0014]上述的步骤中所得的产物是环己烯、环己烷以及未反应的苯的混合物，环己烯的收率可达33.5%~65%。此混合物不经过分离直接进入下一步酯化反应(原工艺需要环己烯与环己烷萃取精馏进行分离，能耗极高)，此为本方法的亮点所在，使得能耗大大降低。
[0015]本发明的步骤b中，首先将a步所得混合物脱水至15ppm以下再加入酯化反应釜进行酯化反应。在酯化反应釜中加入乙酸、固体酸催化剂以及步骤a中所得的含环己烯的混合物，含环己烯的混合物:乙酸:催化剂为1: 0.2~5:0.05~0.2，优选1: 5:0.2。使环己烯混合物与乙酸在固体催化剂表面发生酯化反应，反应温度保持60~130°C，所述的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，反应时间8小时，优选3飞小时。本步骤的反应方程式为:C6H10 (环&烯)+CHiCOOH (乙酸)=C6HnOOCHz (乙酸环己酯)
本发明的步骤c中，将步骤b反应结束后所得酯化反应混合物过滤，回收催化剂，滤液送入常压精馏，收集60°C~90°C馏分，即可回收苯、环己烯和环己烷的混合物；110°C~130°C的组分为乙酸，该部分乙酸返回步骤b中的酯化反应釜继续发生酯化反应以达到循环使用的目的；收集沸点170°C~180°C馏分，即可得到乙酸环己酯，产率55%~75%。
[0016]本发明的步骤f中，将乙酸环己酯进行加氢的过程是:以合成的乙酸环己酯为原料，在铜氧化物催化剂的催化作用下，乙酸环己酯在固定床反应器与氢气发生加氢反应，最后得到环己醇和乙醇。所述的含铜的氧化物催化剂为CuO-AO或者为CuO-AO-BO，其中A为Mn、Pb、Cr、Ni中的一种或者几种，B为Al、Zr、Si中的一种或几种，上述各组分的含量为Cu020%~80%，优选30%~60%，AO为10%~70%优选20%~50%，BO为O~80%，优选30%。本步骤的反应方程式为:C6HnOOCCH2(Z1 酸环己_) + IH2 = σδ//ηαν(拜己醇)+ CH^CH2OH(ZM)。
[0017]本发明的步骤g中，将f步所得环己醇和乙醇的混合物进行常压精馏，收集沸点77~80°C的馏分为乙醇，160~162°C的馏分为环己醇，172~175°C为未反应的乙酸环己酯，乙醇和环己醇作为产品，未反应的乙酸环己酯返回到步骤f中再利用。
[0018]本发明的步骤d中，将步骤c所得环己烷，环己烯，苯的混合物加入反应釜中，使用催化剂Ni和Yb,混合物:催化剂为100:1 (质量比)，高温加热到150~400。。，优选250~350°C，I小时后降温，收集氢气，氢气可以经过压缩返回步骤a或进入步骤f作为氢源使用。本步所得反应液相产物为主要含苯的混合物，回到步骤a中再利用。本步骤的反应方程式为:Cf6Zi12(环己:院)二 C6H10(^m) 或Qii12(环&炼)=C6HfJM
所述的催化剂为Ni和Yb的混合物，比例为0.5~3:1 (摩尔比)，优选0.8~1.5:1 ;也可以为PtAl2O3, Pt负载量为为0.5~4%，优选0.8~1.5% ;可以用MgO替换Al2O3o
[0019]本发明的方法原料利用率达到100%，实现物料全利用，其总化学反应式为C6 H6 (苯)+ CH1COOH(乙酸)+AH2: C6H11OH (环己醇)+ CH3CH2 OH (乙醇〕，是生产环
己醇和乙醇的全新绿色工艺路线。采用本发明的工艺，省去了环己烷与环己烯的分离工艺，还避免了环己烯水和单程转化率低的缺欠，同时使得乙酸在此工艺中转化为用途更加广泛的乙醇，大大提闻了广品的附加值。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0021]参考图1,经过预处理合格(水含量小于15ppm)的苯原料在苯加氢反应爸I中，生成了环己烯、环己烷以及未反应的苯的混合物。此混合物经与固体催化剂分离后液相混合物直接进入酯化反应釜2，在酯化反应釜2中，环己烯与乙酸在固体酸催化剂的作用下进行酯化反应生成乙酸环己酯，这样，反应生成的化合物体系包括乙酸环己酯、乙酸、苯、环己烷、环己烯的混合物。此混合物经过精馏塔3，可以分别得到乙酸环己酯、乙酸以及苯、环己烷、环己烯的混合物。苯、环己烷、环己烯混合物中三种成分的沸点比较接近，比较难分离，故将混合物经冷凝器冷凝后直接进入脱氢反应器4进行脱氢反应，重新生成苯来回收利用。脱氢生成的氢气返回到苯加氢反应釜I中再利用。精馏得到的乙酸返回到酯化反应釜2再利用。重组分乙酸环己酯进入酯加氢反应器5经过氢化反应生成环己醇和乙醇的混合物，该混合物经乙醇精馏塔6分离得到乙醇，再经环已醇精馏塔7得到环己醇。由此最终获得经分离的环已醇和乙醇两种产品。
[0022]实施例1:
(I)向苯加氢反应釜I中加入30L苯、500gRu-ZnS04-Zn(0H)2-Zr02/Si02 (其中Ru、ZnSO4、Zn (OH) 2和ZrO2在催化剂中的质量百分含量分别为5 %，I %，I %和2%)和300gHZSM-10分子筛，密封后搅拌，加热至150°C然后向反应釜内充入氢气，使其分压为5MPa，反应30分钟。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知苯转化率为55.3%,环己烯收率为35.2%。[0023](2)步骤(I)结束后，将反应釜温度在10分钟内降至30°C，将釜内气体排出，然后用氮气置换三次，将油相除水，使含水量降到15ppm以下，以利于下一步酯化反应的进行。
[0024] (3)将上述经过脱水处理后的油相IOL加入酯化反应釜2，同时加入乙酸30L以及磺酸基离子交换树脂100 g，升温至80°C，使环己烯混合物与乙酸在固体催化剂表面发生酯化反应，反应时间2小时，反应结束后，分离催化剂，液相进行常压精馏，收集各个沸点馏分，即可回收环己烯和乙酸以及未反应的混合物；收集沸点167~174°C馏分，即可得到乙酸环己酯4.5L，117~119°C的组分为乙酸，重新加入反应区，继续发生酯化反应，80~83°C的组分为环己烯、环己烷、苯的混合物，待处理后重新利用。
[0025](4)以合成的乙酸环己酯为原料，在CuO-PbO-SiO2 (CuO含量为50%，PbO为10%，SiO2S 40%)催化剂的催化下，乙酸环己酯在酯加氢反应器5 (固定床反应器)内，与氢气发生加成反应，最后得到环己醇、乙醇和未反应的乙酸环己酯的混合物，将混合物进行常压精馏，收集塔顶沸点78~82°C的馏分为乙醇，塔底抽出沸点为145~174°C的馏分为环己醇和乙酸环己酯的混合物，将塔底抽出的混合物进行下一步常压精馏，收集塔顶161~162°C的馏分为环己醇，塔底173~174°C的馏分为乙酸环己酯，乙酸环己酯可以作为原料循环利用，返回酯加氢反应器5继续发生氢化反应。
[0026](5)将精馏塔3塔顶得到的混合物20L加入脱氢反应器4中，加入催化剂(Ni和Yb各占50wt%的混合物)200 g,高温加热到300°C，I小时后降温，收集氢气。氢气可以经过压缩返回苯加氢反应器I参与加氢反应，油(液)相返回步骤(I)。
[0027]实施例2:
(I)向苯加氢反应釜 I 中加入 30L 苯、1000gRu-ZnS04-Zn(0H)2-Zr02/Si02 (其中 Ru、ZnSO4、Zn (OH) 2和CrO2在催化剂中的质量分数分别为4 %，I %，2 %和3%)和300gHZSM_5分子筛，密封后充入氢气，使其分压为3MPa，加热搅拌至130°C反应30分钟。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知苯转化率为45.7%，环己烯收率为37.2%。
[0028](2)步骤(I)结束后，将反应釜温度在10分钟内降至常温，将釜内气体排出，然后用氮气置换三次，将油相除水，使含水量降到15ppm以下。
[0029](3)将上述经过脱水处理后的油相IOL加入酯化反应釜2，同时加入乙酸30L以及磺酸基离子交换树脂100g，升温至80°C，使环己烯混合物与乙酸在固体催化剂表面发生酯化反应，反应结束后进行常压精馏，收集各个沸点馏分，即可回收环己烯和乙酸以及未反应的混合物；收集沸点167~174°C馏分，即可得到乙酸环己酯4.5 L，117~119°C的组分为乙酸，乙酸重新加入反应区，继续发生酯化反应，80~83°C的组分为环己烯、环己烷、苯的混合物，待处理后重新利用。
[0030](4)以合成的乙酸环己酯为原料，在CuO-NiO-SiO2 (CuO含量为50%，NiO为10%，SiO2S 40%)催化剂的催化下，乙酸环己酯在酯加氢反应器5 (固定床反应器)内，与氢气发生加成反应，最后得到环己醇、乙醇和未反应的乙酸环己酯的混合物，将混合物进行常压精馏，塔顶沸点78~82°C的馏分为乙醇，塔底抽出沸点为145~174°C的馏分为环己醇和乙酸环己酯的混合物，将塔底抽出的混合物进行下一步常压精馏，收集塔顶161~162°C的馏分为环己醇，塔底173~174°C的馏分为乙酸环己酯，乙酸环己酯可以作为原料循环利用，进入酯加氢反应器继续发生氢化反应。
[0031](5)将精馏塔3塔顶得到的混合物20L加入脱氢反应器中，加入催化剂Ni和Yb(均为50%)，混合物200 g,高温加热到300°C，I小时后降温，收集氢气。氢气可以经过压缩返回苯加氢反应器参与加氢 反应，油相返回步骤(I)。
【权利要求】
1.一种由苯制备环己醇的工艺，其特征在于所述工艺包括以下步骤: 将苯在金属催化剂的催化下氢化生成含有环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物；将步骤a所得的混合物加入酯化反应器，在固体酸催化剂的作用下，使混合物中的环己烯和过量的乙酸进行酯化反应生成乙酸环己脂； 将步骤b所得的酯化反应混合物经固液分离后所得的液相部分进行精馏，得到重组分乙酸环己酯，侧线采出乙酸，塔顶采出轻组分环己烷、苯和少量环己烯混合物； 将步骤c中分离得到的轻组分环己烷、苯和少量环己烯的混合物中的环己烷脱氢得到苯、环己烯、少量环己烷及氢气，返回到步骤a或者步骤b步再利用； 将步骤c中侧线采出的乙酸返回步骤b再利用； 将步骤c中分离得到的重组分乙酸环己酯在金属催化剂的催化下加氢生成乙醇和环己醇； 将步骤f中的乙醇和环己醇进行分离得到环己醇和乙醇的步骤。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于b步中，首先将a步所得混合物脱水至15ppm以下再加入酯化反应釜进行酯 化反应。
【文档编号】C07C29/149GK103467244SQ201310448106
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】张旭斌, 李进, 廖洪, 王富民, 金作宏, 张玉新, 尹更昌, 高文杲 申请人:河北美邦工程科技有限公司