包括将苯加氢烷基化成环己基苯步骤的生产苯酚的方法

包括将苯加氢烷基化成环己基苯步骤的生产苯酚的方法
【专利摘要】在一种生产苯酚的方法中，在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯、氢和甲烷的加氢烷基化反应流出物的条件下，将苯与含氢的甲烷源反应。从该加氢烷基化反应流出物中除去包含氢、甲烷和苯的第一料流，和将该第一料流用含有环己基苯的第二料流清洗产生含有氢和甲烷的贫苯的氢料流和含有环己基苯和苯的清洗料流。
【专利说明】包括将苯加氢烷基化成环己基苯步骤的生产苯酚的方法
[0001] 优选权要求
[0002] 本申请要求2012年2月29日提交的美国临时申请系列No. 61/604771和2012年 4月18日提交的欧洲申请No. 12164541.0的优先权，其的公开内容在此以它们全部引入作 为参考。 发明领域
[0003] 本发明涉及生产苯酚的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 苯酚是化学工业中的一种重要产品，并且可用于例如生产苯酚树脂，双苯酚A， ε_己内酰胺，己二酸和增塑剂。
[0006]目前，生产苯酚的最常用的路线是Hock方法。这是一种三步方法，在其中第一步 骤包括苯与丙烯的烷基化来生产枯烯，随后将该枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后裂解 该氢过氧化物来生产等摩尔量的苯酚和丙酮。但是，全球对于苯酚的需求的增长比丙酮更 快。另外，归因于开发的不足，丙烯的成本同样在增加。因此，对于苯酚的生产来说，这样的 方法会是一种有吸引力的可选路线，即，其使用了更高级的烯烃代替丙烯作为供料，并且同 时生产了更高级的酮，而非丙酮。
[0007] -种这样的方法经由环己基苯来进行，随后将该环己基苯氧化成环己基苯氢过氧 化物，其然后裂解来生产基本等摩尔量的苯酚和环己酮。虽然不同的方法可用于生产环 己基苯，但是一种优选的路线公开在美国专利No. 6037513中，在其中环己基苯是在包含 MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物的至少一种氢化金属的双功能催化剂存在 下，通过用氢对苯进行加氢烷基化来生产的。'513专利还公开了所形成的环己基苯可以氧 化成相应的氢过氧化物，然后分解成期望的苯酚和环己酮副产物。
[0008] 通过加氢烷基化苯来生产环己基苯相关的问题之一是经济可行的商业来源的含 氢的惰性材料例如甲烷、氮气、乙烷和丙烷是惰性的，这些材料不参与加氢烷基化反应，但 是随着氢的消耗，它们会积聚和必须清除。但是，直接从例如到加氢烷基化反应器的未反应 的氢再循环管线中清除也排出了昂贵的氢。此外，这样的清除气体将会包含苯，其在清除物 可以排放到大气中之前必须除去。
[0009] 所以需要一种不昂贵的方法，用于从苯的加氢烷基化中所用的氢再循环流中除去 惰性物质，该方法使得有用的氢和苯的损失最小化。本发明寻求提供这样一种方法。


【发明内容】

[0010] 在一方面，本发明涉及一种生产苯酚的方法，该方法包含：
[0011] (a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯和氢的加氢烷基化 反应流出物的条件下，将苯与含氢的料流反应；
[0012] (b)从该加氢烷基化反应流出物中除去第一料流，所述的第一料流包含氢和苯； 和
[0013] (c)用含有环己基苯的第二料流清洗至少一部分的该第一料流，来生产贫苯的氢 料流和含有环己基苯和苯的清洗料流。
[0014] 在一种实施方案中，反应（a)是在多个串联连接的加氢烷基化反应器中进行的， 并且将气体料流从来自最后的加氢烷基化反应器的料流出物中除去。
[0015] 通常，将该气体料流在清洗（c)之前冷却，以使得清洗（c)在约10°C -约180°C， 例如约40°C -约160°C的温度进行。在一种实施方案中，该气体料流与所述的清洗（c)中 的所述的第二料流逆流流动。
[0016] 在一种实施方案中，第二料流中的环己基苯是通过反应（a)来产生的。典型的，该 第二料流包含小于lwt%的苯，或者小于lOwppm的苯。
[0017] 在一种实施方案中，该贫苯的氢料流包含小于0. Olwt%的苯。
[0018] 便利的，将该清洗料流再循环到反应（a)。
[0019] 便利的，反应（a)除了环己基苯之外还产生了烯烃副产物，并且该方法进一步包 括步骤：
[0020] (d)将包含环己基苯和烯烃副产物的不纯的产物料流与所述的加氢烷基化反应流 出物分离；
[0021] (e)在氢化催化剂存在下将所述的不纯的产物料流与所述的贫苯的氢料流在这样 的条件下接触，即，使得该贫苯的氢料流中的氢与所述的烯烃副产物反应来生产氢化的产 物料流和贫氢的气体料流；和
[0022] (f)清除来自所述方法的所述的贫氢的气体料流。
[0023] 通常，该氢化催化剂包含氢化组分和载体。
[0024] 典型的，该氢化组分包含选自元素周期表第6-10族的至少一种金属组分例如钯， 并且存在量是约〇. lwt% -约10wt%，基于氢化催化剂的总重量。
[0025] 通常，该载体包含至少一种的氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、碳和碳纳米 管。
[0026] 便利的，该氢化条件包含约10°C -约200°C的温度和约lOOkPa，g-约3450kPa，g 的压力。
[0027] 在另一方面，本发明涉及一种生产苯酚的方法，该方法包含：
[0028] (a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯、氢和至少一种烯 烃副产物的加氢烷基化反应流出物的条件下，将苯与含氢的甲烷源反应；
[0029] (b)从该加氢烷基化反应流出物中除去第一料流，所述的第一料流包含氢、甲烷和 苯；
[0030] (c)用含有环己基苯的料流清洗该第一料流，来生产含有氢和甲烷的贫苯的料流 和含有环己基苯和苯的清洗料流；
[0031] (d)从该加氢烷基化反应流出物中除去第二料流，所述的第二料流包含至少一部 分的环己基苯和至少一种烯烃副产物；
[0032] (e)在氢化催化剂存在下，将所述的第二料流与所述的贫苯的料流在这样的条件 下接触，即，使得该贫苯的料流中的至少一部分的氢与至少一种烯烃副产物反应，来生产 氢化的产物料流和含有甲烷的贫氢的气体料流；和
[0033] (f)清除来自所述方法的所述的贫氢的气体料流。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 图1是根据本发明的一种实施方案，由苯来生产苯酚的一种整合的方法的一部分 的示意图。

【具体实施方式】
[0035] 这里描述的是一种由苯来生产苯酚的方法，在其中苯被初始加氢烷基化来生产环 己基苯，并且该环己基苯可以氧化来生产环己基苯氢过氧化物，其随后裂解来生产苯酚和 环己酮。该加氢烷基化步骤的产物典型的包含苯和氢，其必须再循环来确保令人满意的方 法经济性。同样，用于改进这样的苯和氢的回收率的方法也是期望的。
[0036] 此外，如上所述，市售的氢源总是包含少量惰性材料，其如果不除去，将会在这些 再循环流中集聚。直接排除到大气中不是一种可行的选项，因为该清除气体固有的包含苯。 因此，本发明的方法提供了一种经由苯的加氢烷基化来生产苯酚的整合方法，其中提供了 不昂贵的和环境友好的方法，来除去惰性物质，并且具有最小损失的有价值的试剂和产物。
[0037] 环己基苯的生产
[0038] 生产苯酚的整合方法的一个步骤是在双功能加氢烷基化催化剂存在下，选择性的 氢化苯。根据下面的反应，该加氢烷基化反应产生了环己基苯（CHB):
[0039]

【权利要求】
1. 一种生产苯酚的方法，该方法包括： (a) 在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯和氢的加氢烷基化反应 流出物的条件下，将苯与含氢的料流反应； (b) 从该加氢烷基化反应流出物中除去第一料流，所述第一料流包含氢和苯；和 (c) 用含有环己基苯的第二料流清洗至少一部分的该第一料流，产生贫苯的氢料流和 含有环己基苯和苯的清洗料流。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该第一料流基本处于气相和该第二料流基本处于 液相。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少一部分的第一料流中所包 含的至少50wt%的苯被转移到所述清洗（c)的清洗料流中，该wt%基于所述至少一部分的 第一料流的重量。
4. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中该第二料流包含小于lwt%的苯，基于 第二料流的重量。
5. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中该贫苯的氢料流包含小于0. lwt%的 苯，基于该贫苯的氢料流的重量。
6. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中该贫苯的氢料流包含小于0. Olwt%的 苯，基于该贫苯的氢料流的重量。
7. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中该第一料流包含至少lOmol %的来自该 加氢烷基化反应流出物的氢，该mo 1 %基于加氢烷基化反应流出物的总摩尔。
8. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中该含氢料流进一步包含选自甲烷、氮气、 乙烷和丙烷的至少一种惰性材料，以及至少一部分的该惰性材料存在于该加氢烷基化反应 流出物和贫苯的氢料流中。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中从所述方法中除去至少一部分的该贫苯的氢料 流。
10. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中该清洗料流包含至少80wt%的环己基 苯，基于该清洗料流的重量。
11. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述反应（a)是在串联连接的多个加 氢烷基化反应器中进行的，并且该第一料流是从来自最后的加氢烷基化反应器的加氢烷基 化反应流出物中除去的。
12. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在清洗（c)之前冷却该第一料流。
13. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中清洗（c)是在约10°C -约180°C的温度 进行的。
14. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中清洗（c)是在约40°C -约160°C的温度 进行的。
15. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在所述清洗（c)中，第一料流与所述第 二料流是逆流流动的。
16. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中第二料流所包含的至少一部分的环己 基苯是通过反应（a)产生的。
17. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将至少一部分的清洗料流再循环到反 应（a)。
18. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述反应（a)除了环己基苯之外还产 生烯烃副产物，以及该方法进一步包括以下步骤： (d) 将包含环己基苯和烯烃副产物的不纯的产物料流与所述加氢烷基化反应流出物分 离； (e) 在氢化催化剂存在下将所述不纯的产物料流与所述贫苯的氢料流在使得该贫苯的 氢料流中的氢与所述烯烃副产物反应产生氢化的产物料流和贫氢的气体料流的条件下接 触；和 (f) 将所述贫氢的气体料流从所述方法清除。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中至少一部分的该清洗料流被再循环到（d)。
20. 根据权利要求18或19所述的方法，其中该氢化催化剂包含氢化组分和载体。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中该氢化组分包含选自元素周期表第6-10族的至 少一种金属组分。
22. 根据权利要求18-21任一项所述的方法，其中该氢化催化剂包含约0. lwt% -约 l〇wt%的氢化组分，该wt%基于氢化催化剂的总重量。
23. 根据权利要求18-22任一项所述的方法，其中该氢化条件包括约10°C -约200°C的 温度和约lOOkPa表压-约3450kPa表压的压力。
24. 根据权利要求18-23任一项所述的方法，并且进一步包括： (g) 将所述氢化的产物料流中的至少一部分的环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物； 和 (h) 裂解（g)中所产生的至少一部分的环己基苯氢过氧化物以产生苯酚和环己酮。
25. -种生产苯酚的方法，该方法包括： (a) 在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯、氢和至少一种烯烃副 产物的加氢烷基化反应流出物的条件下，将苯与含氢的甲烷源反应； (b) 从该加氢烷基化反应流出物中除去蒸气流，所述蒸气流包含氢、甲烷和苯； (c) 用含有液体环己基苯的料流清洗该蒸气流，产生含有氢和甲烷的贫苯的料流和含 有环己基苯和苯的清洗料流； (d) 从该加氢烷基化反应流出物中除去第二料流，所述第二料流包含至少一部分的环 己基苯和至少一种烯烃副产物； (e) 在氢化催化剂存在下，将所述第二料流与所述贫苯的料流在这样的条件下接触， 即，使得该贫苯的料流中的至少一部分的氢与至少一种烯烃副产物反应，产生氢化的产物 料流和含有甲烧的贫氢!的气体料流；和 (Ο将所述贫氢的气体料流从所述方法清除。
【文档编号】C07C7/11GK104245642SQ201280070801
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】C·L·贝克, J·R·拉特尼尔, K·H·克施勒, H·奈尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司