专利名称：一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法
技术领域：
本发明属于催化加氢的应用技术领域，是一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法。该方法可在温和条件下将联苯选择加氢制备高纯度的环己基苯。
背景技术：
环己基苯是一种重要的化工中间体，高的沸点和接近室温的冷凝点使其具有特殊的物化性能。环己基苯液晶材料具有极高的化学稳定性、光化学稳定性、粘度低及其物理性质优良等特点，是显示器的理想材料之一。环己基苯也可用于锂二次电池电解液的添加剂，可改善锂离子电池的循环性，具有防过充性能，可改善安全性能。环己基苯的相关信息无色液体，分子式C12H16分子量160.26，CAS登记号827-52-1熔点5～6℃沸点235～236℃闪点92℃环己基苯的制备很早就引起了人们的关注。制备路线主要有三条苯的烷基化法，联苯的选择加氢法，其它各种路线。苯的烷基化法Crone等[1]公开了酸性载体上负载的钌催化剂催化苯烷基化制备环己基苯。催化剂可以用第八族或第六族金属或其混合物改性，催化剂使用前要在高温下用氢气还原。该专利的一个实施实例采用的反应条件为温度192℃，氢气压力为3.5MPa，在此条件下环己基苯的选择性不超过60％。该反应的副产物为环己烷、甲基环戊烷、二环己基苯等。Crone等[2]在1976年公开了三氧化二铝或二氧化硅负载镍催化剂用来制备环己基苯，在反应温度为190℃和压力为3.5MPa的反应条件下，当苯转化率为26％时环己基苯的选择性为59％。该催化剂对环己基苯选择性没有明显提高，但用廉价组分替代了贵金属带来的催化剂成本降低是一大进步。
Murtha等[3-6]对苯烷基化法制备环己基苯进行了比较细致的研究。Murtha等[3]首先提出采用铑、钯至少一种元素的负载催化剂，镍或稀土金属改性的晶态沸石为载体。催化剂的制备过程如下催化剂载体先用稀土元素、镍、氨化合物的水溶液润湿，然后在玻璃反应釜中剧烈搅拌，冷却过滤洗涤6次，低温下干燥；将离子交换的沸石用氯化钯或氯化铑水溶液浸渍，在真空瓶中干燥，然后升温到205℃保持4h，然后缓慢升温到524℃并且保持为8h；接着在空气中冷却即可。反应在固定床反应器中进行，温度范围在150～190℃，反应的转化率低于20％，环己基苯的选择性几乎都在75％以下，环己基苯的实际收率很低。Murtha等紧接着提出使用该制备方法制备的负载铂也具有相当效果，当苯的转化率为10.4％时，环己基苯的选择性为75％。在1978年，Murtha提出了用钌镍双金属负载催化剂制备环己基苯。催化剂制备过程和加氢条件与以上所述相似，选择性也没有明显的改善。Murtha对贵金属负载催化剂进行了改性，加入铼、镧、铈、镨、铌、钆等元素，比较明显的提高了选择性；苯的转化率为10％时，环己基苯的选择性为81.3％。
Ichiro等[7]公开了采用质量比为0.1％的沸石负载钯催化剂由苯烷基化法制备环己基苯，反应采用间歇反应釜。在温度为200℃和压力为5.0MPa的条件下，苯转化率达到80％，对环己基苯的选择性达到56.5％。虽然选择性不是很高，但是收率有了较大的提高。Ichiro等[8]优化了催化剂的制备，采用硝酸钯代替氯化钯作为催化剂的前驱体，大大提高了反应速度，且反应的选择性也有所提高。Roman等[9]用负载在Y型沸石上的贵金属催化剂(如钌、铑、钯、铱等)催化苯烷基化制备环己基苯，高温高压下，环己基苯选择性为83％。
由上所述，苯的烷基化制备环己基苯大多采用负载型贵金属催化剂，常见的为沸石负载的钌铑钯铂催化剂；反应体系的温度大多在150～200℃，压力集中在3.0～5.0MPa；环己基苯的收率不超过50％。2，联苯选择加氢法联苯含有两个相同的苯环，科技工作者一直希望催化联苯高选择的加氢制备环己基苯。早在1968年，Rylander等[10]公开了采用5％钯碳为催化剂，以环己烷为溶剂，可以获得较高的的环己基苯收率；同时也公开了其他贵金属负载催化剂(如钌碳、铑碳、铂碳等)也可以作为催化剂制备环己基苯，但是收率比较低。该反应在100℃和7.0MPa下进行，副产物为联苯完全加氢的产物联环己烷。Michel等[11]采用负载在氧化铝上钴钼硫化物为催化剂，但是没有给出具体的数据，只侧重于反应机理的研究。Gelman等[12]采用铑钴催化剂催化各种芳烃加氢，其中催化联苯选择加氢获得84％的环己基苯和15％的联环己烷。其反应温度为60℃，压力为1.4MPa，反应条件相当温和是该催化剂的显著优点，催化剂制备过程繁琐且催化剂昂贵是该催化剂的最大缺点。
Takehito等[13]采用工业上常用的镍催化剂催化联苯的选择加氢，优化条件下获得了高达95％的环己基苯；反应温度为90℃，压力为常压。反应条件比较温和，环己基苯的收率高，这是一个很大的进步。由此可以看出，联苯选择加氢制备环己基苯采用各种各样的催化体系。选择加氢法制备环己基苯的收率普遍比苯烷基化法高，这是一大进步。选择加氢温度大多不超过120℃，压力不超过2.0MPa，该反应需要的反应条件比苯烷基化法温和。3、其它方法Shinichi等[14]采用储氢合金用化学方法对4-溴联苯加氢脱溴制备环己基苯，获得了95％的收率。该催化剂如MmNi3.5Co0.7A10.8H4，其中Mm的组成为镧为30％，铈为52％，镨为5％，钕为13％(质量比)。反应温度为160℃，反应时间3h，反应的产物还包括联环己烷，产物的含量分布受合金与联苯的比例影响。
Tashiro等[15]在4-氯联苯的水溶液中加入镍铝合金，然后滴加1％氢氧化铯的水溶液，让反应产生的氢气作为氢源，以生成的骨架镍为催化剂，在氮气的保护下实现对4-氯联苯的加氢脱氯制备环己基苯，环己基苯收率为91％。依靠反应产生的氢气来满足加氢需要，需要大量的镍铝合金，生产成本高。
有文献报道[16]以1-苯基环己烯为反应物，以乙醇为溶剂在钯催化剂的催化作用下实现了双键的选择加氢得到了环己基苯，选择性高达100％。反应的转化率高，但是原料不易得，不具备工业化前景。王彦广等[17]采用4-苄基氨甲酰苯基苯胺三氟甲磺酸盐为催化剂，研究Friedel-Crafts苄基化和环己基化反应。反应物为环己醇和苯，氯仿作溶剂，反应温度为80℃，反应2h，环己基苯收率为94％。催化剂经过5次使用，活性没有明显降低，可以循环使用。以上列举的方法采用的反应物各不相同，催化剂也各不一样。反应获得的收率普遍较高，但是原料不容易获得或者催化剂制备技术比较繁琐，生产成本相对较高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简易、重复性良好、催化剂使用寿命长的一种联苯选择加氢制备环己基苯的新方法。
本发明的技术解决方案是，一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，该方法是将改性骨架镍催化剂用于联苯选择加氢一步制备环己基苯，其方法步骤是在釜式高压反应器中加入联苯、溶剂、骨架镍催化剂，溶剂和联苯的质量比例为1∶2-20∶1，骨架镍催化剂用量为联苯的0.5-15wt％，密闭后用氢气置换，然后充压至0.1-1.0MPa，室温下发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热至反应温度30-150℃，调整氢气阀，使体系压力达到压力为0.1-5MPa，搅拌下反应时间为0.3-8h，环己基苯的单程收率达到99％以上所述的改性骨架镍催化剂，其前躯体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍，助催化剂由Al和M组成，整体表示为NiAlM，其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr中的一种或几种的混合物；Ni、Al、M的固体粉末重量百分比为Ni30-60％、Al30-70％、M0.1-10％，催化剂前驱体按常规方法展开；在反应温度为80-120℃，体系压力为0.5-3.5MPa，反应时间为0.3-4.5h的条件下，反应效果更好。本发明所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、石油醚、四氢呋喃、二氧六环、十氢萘中的一种或几种的混合物。
催化剂前驱体合金按照常规方法制成，熔融的合金在氩气气氛中冷却至室温，粉碎后，用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的催化剂粉末以供备用，通常使用的粒度范围是10-60微米；催化剂前驱体合金的活化方法，将合金粉末缓慢加入到10-25％NaOH溶液中，在70-100℃下展开15-120分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤，至溶液呈中性，形成骨架镍基结构催化剂。
本发明的有益效果是，成本低，选择性高，环己基苯的单程收率达到99％以上，催化剂可反复套用，适合工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入5克联苯，25毫升溶剂，0.5克活化后的骨架镍催化剂，密闭后置换空气，然后充入20Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温，调整氢气阀，使体系压力达到20Kgcm-2，40分钟后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率0.2％，全加氢产物收率99％。
实施例2在容积为50毫升的釜式高压反应器中放入3.5克联苯，20毫升溶剂，0.5克活化后的骨架镍催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至100度，调整氢气阀，使体系压力达到10Kgcm-2，然后保持1小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率99.8％，产物环己基苯的收率为99.4％。
实施例3在容积为1立升的釜式高压反应器中放入75克联苯，0.5升溶剂，25克活化后的骨架镍催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至100度，调整氢气阀，使体系压力达到10Kgcm-2，然后保持1小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率99.9％，产物环己基苯的收率为99.2％。
实施例4在容积为2立升的釜式高压反应器中放入150克联苯，1升溶剂，50克活化后的骨架镍催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，缓慢加热升温至90度，调整氢气阀，使体系压力达到20Kgcm-2，然后保持1小时，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，产物环己基苯的收率为99.0％。
实施例5在容积为5立升的釜式高压反应器中放入375克联苯，2.5升溶剂，125克活化后的骨架镍催化剂，密闭后置换空气，然后充入10Kgcm-2的氢气，室温下就发生吸氢反应，缓慢加热升温至90度，调整氢气阀，使体系压力达到20Kgcm-2，然后保持1小时，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，产物环己基苯的收率为99.1％。
权利要求
1.一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，其特征在于，该方法是将改性骨架镍催化剂用于联苯选择加氢一步制备环己基苯，其方法步骤是在釜式高压反应器中加入联苯、溶剂、改性骨架镍催化剂，溶剂和联苯的质量比例为1∶2-20∶1，骨架镍催化剂用量为联苯的0.5-15wt％，密闭后用氢气置换，然后充压至0.1-1.0MPa，室温下发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热至反应温度30-150℃，调整氢气阀，使体系压力达到压力为0.1-5MPa，搅拌下反应时间为0.3-8h。
2.根据权利要求1所述的一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，其特征在于所述的改性骨架镍催化剂，其前躯体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍，助催化剂由Al和M组成，整体表示为NiAlM，其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr中的一种或几种的混合物；Ni、Al、M的固体粉末重量百分比为Ni30-60％、Al30-70％、M0.1-10％，催化剂前驱体按常规方法展开。
3.根据权利要求2所述的一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，其特征在于，所述的反应温度为70-120℃。
4.根据权利要求2所述的一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，其特征在于，所述的体系压力为0.5-3.5MPa。
5.根据权利要求2所述的一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，其特征在于，所述的反应时间为0.3-4.5h。
6.根据权利要求2所述的一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、石油醚、四氢呋喃、二氧六环、十氢萘中的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法，属于骨架镍应用技术领域。该方法可在温和条件下将联苯高选择性加氢，一步制备高附加值的精细化学品环己基苯，环己基苯的单程收率达到99％以上。主催化剂的前驱体是经过高温熔融技术制备的合金，其组成表示为NiAlM，其中改性组分M为Fe、Mn、Mo、Cr中的一种或者为上述几种元素的适当组合。该前驱体用NaOH水溶液活化除去Al后，形成具有极高加氢活性和选择性的骨架镍基催化剂。该方法的突出特点是成本低，选择性高，催化剂可反复套用。
文档编号B01J23/755GK1800121SQ20061004562
公开日2006年7月12日 申请日期2006年1月6日 优先权日2006年1月6日
发明者吕连海, 荣泽明, 胡爽, 辛俊娜, 袁忠义, 杜文强, 李文双, 由继业 申请人:大连理工大学