专利名称：单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及ー种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着建筑、装饰、汽车、国防エ业的迅速发展，环己酮、己ニ酸、尼龙-6、尼龙-66需求量与日俱增。由于我国缺乏成熟的苯选择加氢路线，传统的苯完全加氢路线，不可避免地造成资源浪费和环境污染。苯选择加氢与传统的完全加氢路线相比，少耗三分之ー的氢，碳原子利用率100%，环境友好。苯选择加氢路线核心在催化剂制备技木。因此开发具有自主知识产权的催化剂制备技术，实现产业化，对于资源节约、环境保护、转变经济增长方式和实现可持续发展具有十分重要的意义。郑州大学(CN01122208 和 CN 200410060451. 0)、复旦大学(CN 03115666. 5)、中国科学院大连物理化学研究所(CN 200410101806. 6)和中国石油化工科学研究院(CN 200510126062. 8)等单位相继申报了苯选择加氢制环己烯非晶态合金催化剂专利。但非晶态合金属于热力学亚稳态结构，迄今尚无エ业化先例。日本旭化成公司申请了一系列Ru-Zn催化剂专利，如在中国申请的CN 1159269 C 等。催化剂制备方法多为传统的共沉淀法和浸溃法等。目前エ业化运行指标为苯转化40% 时，环己烯选择性和收率分别为80%和32%左右。在苯选择加氢路线中，环己烯选择性的提高将会带来巨大的经济利益。催化剂在使用过程中往往容易聚结长大，故而易失活、用量较大。在反应浆液中往往使用大量硫酸锌，在高温下水解呈酸性造成设备腐蚀。因此，如何在较高的苯转化率下提高环己烯选择性和收率，控制Ru活性组分聚结长大，降低硫酸锌使用量是催化剂面临的关键问题。我国科学家唐有祺、谢有畅1990年提出单层分散理论。他们发现许多氧化物、盐类以及有机分子固体能自发地在载体(如氧化铝、活性炭和分子筛等)表面形成单层分散， 并存在ー个最大分散容量(或称分散阈值)，催化剂的活性和选择性都存在“阈值效应”。该理论被广泛应用于负载型催化剂制备上。然而对于非负载型催化剂，助催化剂在活性组分上的分布并没有引起人们的关注。本发明将单层分散理论和方法应用于非负载型苯选择加氢催化剂的制备，为エ业催化剂的制备和设计提供了新的思路和方法。
发明内容
本发明所要解决的关键问题是针对现有技术不足，提供一种在较高苯转化率下提高环己烯选择性和收率、控制Ru活性组分聚结长大、降低硫酸锌用量的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。这种催化剂是通过原硅酸稳定、层层自组装法形成的单层分散型 Ru-M-Si ( M= Mn、Fe、La、Ce 和 Zn 等)催化剂。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是
一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂，它由活性组分Ru、助剂M和结构稳定剂原娃酸组成，其中M为Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意ー种；助剂M以碱式硫酸盐的形式存在， Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的网络结构将M的碱式硫酸盐牢固的稳定在活性组分Ru微晶的表面上，M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上；其中活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为 Ru 为 1，M 为 0. I 1，Si 为 0. 01 0. 5。进ー步，所述的助剂M为Zn，Zn/Ru的原子比为18%。进ー步，所述的助剂为Fe，Fe/Ru的原子比为20%。进ー步，所述的助剂为Mn，Mn/Ru的原子比为15%。进ー步，所述的助剂为Ce，Ce/Ru原子比为20%。进ー步，所述的助剂为La，La/Ru的原子比为15%。一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，它包括以下步骤 第一歩，首先在70 100°C下，采用并流法将配置好的质量分数为5% 30%碱溶液和
0.05 0. 20 mol/L的Ru3+离子的溶液同时导入带有搅拌的反应槽内，沉淀完成后继续搅拌10 30 min，控制母液pH在12左右，然后利用氢气将沉淀物连同母液在100 200°C、 3 5 MPa H2下还原I 12 h，最后将所得固体用蒸馏水洗涤至滤液中不含Cl_，即得3飞纳米的Ru ；
第二步，首先按照活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其 Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1， M为0. I 1，Si为0. 01 0. 5，将第一步中得到的纳米Ru和质量分数为1% 10%碱溶液混合，硅酸こ酯和M的前体混合，然后在搅拌条件下，将硅酸こ酯和M前体的混合物加入到纳米Ru和碱溶液的混合物里面，在80°C下继续搅拌5 30 min,将抽滤所得固体在50 100で干燥I 12 h，备用；
第三步，通过层层自组装法，将第二步所得固体在I 4 mol/L的M的盐溶液中还原
I 12 h，还原温度为50 150 °C，氢气压カ为I 5 MPa，使M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上，然后将所得固体用蒸馏水洗涤至无M离子，即得所述的单层分散型Ru-M-Si催化剂。进ー步，所述的第一步中的碱溶液为NaOH，KOH和NH4OH的任ー种，质量分数为 I0% 30%。进ー步，所述的第二步中的碱溶液为NaOH，KOH和NH4OH的任ー种，质量分数为 3% 10%。进ー步，所述的第二步中的M的前体为M的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐以及其他有机或无机盐的任ー种。进ー步，所述的第三步中M盐溶液为M的硝酸盐或硫酸盐。本发明的有益效果
I、本发明中M的碱式硫酸盐为难溶性盐，比ZnSO4更易化学吸附在催化剂和分散剂ZrO2 的表面上，M的碱式硫酸盐含有的大量的M离子和结晶水，可以极大地増加活性组分Ru表面的亲水性，促进中间产物环己烯脱附，并有效阻止其进ー步吸附，因而提高坏己烯选择性。2、本发明中化学吸附在Ru上的M的碱式硫酸盐可以占据不适宜环己烯生成的活性位，有效阻止苯ー步直接加氢生成环己烷的路线，使环己烯选择性升高。3、本发明中单层分散在Ru微晶表面的M碱式硫酸盐，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持适当高的苯转化率，从而获得较高的环己烯收率。4、本发明中M的碱式硫酸盐中M离子与与活性组分Ru之间的电子相互作用可以改变Ru的电子结构，提高催化剂对环己烯的选择性。5、本发明区别于传统的共沉淀法制备的Ru-Zn催化剂的第一个特点在本发明中，催化剂活性组分Ru和助剂M均匀分散，Ru-M-Si催化剂是ー个由活性组分金属Ru组成的内核和原娃酸稳定的M的碱式硫酸盐组成的外壳形成的双壳层结构。该双壳层结构可以有效防止Ru活性组分之间直接碰撞而聚结，有效延长催化剂使用寿命。6、本发明区别于传统催化剂的另ー个突出特点助剂M以碱式硫酸盐的形式单层分散在活性组分Ru微晶表面上。大量研究已经证实单层分散型催化剂具有最好的催化性能。本发明首次将这一理论应用到苯选择加氢制环己烯非负载型Ru基催化剂制备过程中， 并首次证实了 M的碱式硫酸盐在活性组分金属Ru上单层分散时催化苯选择加氢制环己烯性能最佳。7、本发明区别于现有催化剂的第三个特点本发明催化剂可以在0. 2 0. 6 mol/ L硫酸锌溶液中使用，也可以在没有硫酸锌溶液中使用，解决了大量硫酸锌存在下对反应容器腐蚀的问题。8、在本发明中催化剂活性、环己烯选择性和收率超过了目前文献上报道的最好水平。
图I为制备原硅酸稳定的单层分散型Ru-Zn-Si催化剂的过程示意图。图2为实施例I飞所制备的催化剂的XRD图。图3为实施例7所制备的催化剂的XRD图。图4为实施例8所制备的催化剂的XRD图。 图5为实施例9所制备的催化剂的XRD图。图6为实施例10所制备的催化剂的XRD图。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例及其说明书附图对本发明做进ー步说明。确定本发明催化剂单层分散主要方法为X射线衍射技术XRD(X_Ray Diffraction)，与文献[中国科学B辑，1993年，23 (2):第113-119页]类似。实施例I
单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂(Ru-Zn-Si)的制备方法包括以下步骤 第一歩，首先将20 g RuCl3 XH2O (Ru含量大于或等于37%)溶于500 ml水中，同时配置500 ml 5% NaOH溶液，采用并流法使两份溶液同时流入带有搅拌的反应槽内，沉淀完成后在80 0C下继续搅拌3 h ;然后将沉淀连同母液在150°C、4 MPa H2下还原6 h ;最后再将所得固体用蒸馏水洗涤至滤液中不含Cl—，即得纳米金属Ru ；
第二步，首先将第一步中得到的纳米金属Ru和500 ml 5% NaOH溶液混合，另外将2. 8 g硅酸こ酯和0. SOg醋酸锌混合，然后将硅酸こ酯和醋酸锌的混合溶液滴加到纳米金属Ru 和NaOH的混合溶液中，在80°C下搅拌30 min，将抽滤得到的固体在80°C干燥3 h，备用； 第三步，通过层层自组装法，将第二步中所得固体在500 ml 0.5 mol/L的硫酸锌溶液中还原5 h，还原温度为150で，氢气压カ为4 MPa，使Zn的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上；然后将所得固体用蒸馏水洗涤至没有Zn2+，即得所述的单层分散型Ru-Zn-Si催化剂。Ru-Zn-Si催化剂XRD图见图2。用X-射线荧光光谱测得催化剂中Zn/Ru原子比为4%，Si/Ru的原子比为11. 3%。实施例2 5
单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂(Ru-Zn-Si)的制备方法，与实施例I的步骤和加入的物质的量保持不变，其不同点在于，在实施例2飞的第二步，其醋酸锌的用量分别是 2. 68 g、3. 10 g、4. 32 g、4. 74 g。所得催化剂的XRD见图2。X-射线荧光光谱测得实施例2飞所制备的中Zn/Ru原子比分别为16%、18%、25%和28%, Si/Ru原子比分别为13. 7%、12. 9% 12. 7%和11. 9%。从图 2中可以看出当醋酸锌用量为Zn/Ru原子比为18%时，碱式硫酸锌盐在金属Ru表面单层分散。实施例6
单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂(Ru-Zn-Si)的制备方法，将实施例I中第二步中的0. 80g醋酸锌换为4. 05g硫酸锌，其它条件同实施例I。X-射线荧光光谱测得催化剂中Zn/Ru的原子比为17%，Si/Ru的原子比为17. 5%，碱式硫酸锌盐在金属Ru催化剂上单层分散。实施例I
单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂(Ru-Fe-Si)的制备方法采用实施例I的制备方法，将第二步中的0. 80g醋酸锌换为9. Hg醋酸亚铁，第三步中500 ml 0. 5 mol/L的硫酸锌溶液换为500 ml 0.3 mol/L硫酸亚铁溶液，其它条件同实施例I。Ru-Fe-Si XRD图见图3，X-射线荧光光谱测得催化剂中Fe/Ru原子比为20%，Si/Ru的原子比为15. 7%，在金属 Ru上单层分散物种为碱式硫酸铁盐。实施例8
单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂(Ru-Mn-Si)的制备方法采用实施例I的方法，将第二步中0. 80g醋酸锌换为3. 34g醋酸锰，第三步中500 ml 0. 5 mol/L的硫酸锌溶液换为500 ml 0.01 mol/L硫酸锰溶液。其它条件同实施例I。Ru-Mn-Si的XRD图见图
4。X-射线荧光光谱测得催化剂中Mn/Ru的原子比15%，Si/Ru的原子比16.4%，在金属Ru 上单层分散物种为碱式硫酸锰。实施例9
单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂(Ru-Ce-Si)的制备方法采用实施例I的方法，将第二步中0.80g醋酸锌换为5. 56 g醋酸铈，第三步中500 ml 0.5 mol/L的硫酸锌溶液换为500 ml 0. 2 mol/L硫酸高铈溶液。其它条件同实施例I。Ru-Ce-Si的XRD图见图
5。X-射线荧光光谱测得催化剂中Ce/Ru的原子比为20%，Si/Ru的原子比13.9%，在金属Ru 上单层分散物种为碱式硫酸铈。实施例10
单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂(Ru-La-Si)的制备方法采用实施例I的方法，将第二步中0. 80g醋酸锌换为10.13 g硫酸镧，第三步中500 ml 0.5 mol/L的硫酸锌溶液换为500 ml 0. 2 mol/L硫酸镧溶液。其它条件同实施例I。Ru-La-Si的XRD图见图6。X-射线荧光光谱测得催化剂中La/Ru的原子比为15%，Si/Ru的原子比为14. 1%，在金属 Ru上单层分散物种为碱式硫酸镧。所制备的催化剂的活性测定
本发明催化剂评价方法是国内外文献所公认的方法，数据具有可比性。苯选择加氢反应在GS-I型哈氏合金釜中进行。加入2 g单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂 (Ru-M-Si ),49. 2 g ZnSO4 7H20，280 ml H2O0 在 H2 压カ为 5.0 MPa 和搅拌速率为 800 r/ min的条件下,升温至150 °C后加入140 ml苯,调节转速至1400 r/min(以消除外扩散)， 每隔5 min取样。采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。I、实施例I飞所制备的催化剂的活性测定
测定实施例I、所制备的催化剂15 min时候苯转化率、环己烯选择性和收率及25 min 内环己稀最闻收率，具体见表I。
权利要求
1.一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂，其特征在于它由活性组分Ru、助剂M 和结构稳定剂原娃酸组成，其中M为Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意ー种；助剂M以碱式硫酸盐的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的网络结构将M的碱式硫酸盐牢固的稳定在活性组分Ru微晶的表面上，M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上；其中活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0. I 1，Si为0. 01 0. 5。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的助剂M为Zn，Zn/Ru的原子比为18%。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为Fe，Fe/Ru的原子比为20%。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为Mn，Mn/Ru的原子比为.15%。
5.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为Ce，Ce/Ru原子比为20%。
6.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为La，La/Ru的原子比为15%。
7.一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤第一歩，首先在70 100°C下，采用并流法将配置好的质量分数为5% 30%碱溶液和0.05 0. 20 mol/L的Ru3+离子的溶液同时导入带有搅拌的反应槽内，沉淀完成后继续搅拌10 30 min，控制母液pH在12左右，然后利用氢气将沉淀物连同母液在100 200°C、 3 5 MPa H2下还原I 12 h，最后将所得固体用蒸馏水洗涤至滤液中不含Cl_，即得3飞纳米的Ru ；第二步，首先按照活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其 Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1， M为0. I 1，Si为0. 01 0. 5，将第一步中得到的纳米Ru和质量分数为1% 10%碱溶液混合，硅酸こ酯和M的前体混合，然后在搅拌条件下，将硅酸こ酯和M前体的混合物加入到纳米Ru和碱溶液的混合物里面，在80°C下继续搅拌5 30 min,将抽滤所得固体在50 100で干燥I 12 h，备用；第三步，通过层层自组装法，将第二步所得固体在I 4 mol/L的M的盐溶液中还原 I 12 h，还原温度为50 150 °C，氢气压カ为I 5 MPa，使M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上，然后将所得固体用蒸馏水洗涤至无M离子，即得所述的单层分散型Ru-M-Si催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于第一歩和第二步中的碱溶液为NaOH， KOH和NH4OH的任ー种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于第二步中的M的前体为M的醋酸盐、 硫酸盐或硝酸盐以及其他有机或无机盐的任ー种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于第三步中M盐溶液为M的硝酸盐或硫酸盐。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，涉及一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。该催化剂主要由活性组分金属Ru，助剂M的碱式硫酸盐，原硅酸聚合物组成。原硅酸聚合物稳定的M的碱式硫酸盐主要分散的金属Ru的外表面上。该催化剂的突出特征是突破了传统催化剂共沉淀和浸渍的制备方法，通过层层自组装用硅酸聚合物将助剂M的碱式硫酸盐牢固的组装在金属Ru微晶表面上，使M的碱式硫酸盐单层分散在金属Ru催化剂表面上。本发明所制备的催化剂的突出优点是不但在硫酸锌存在下具有比传统工业催化剂活性、选择性和稳定性高的优点，而且在没有硫酸锌存在下同样具有高活性和高的环己烯选择性，具有良好的工业应用前景。
文档编号B01J23/656GK102600841SQ20121006076
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者刘仲毅, 刘寿长, 孙海杰, 李帅辉, 李晓霞, 杨克俭, 潘雅洁, 王红霞, 王美娇, 董英英, 袁学民, 郑仁, 陈志浩 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津振博科技有限公司, 山东海力化工股份有限公司, 郑州大学, 郑州天长化工技术有限公司