金属催化剂及制备方法和在苯选择加氢制环己烯上的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种金属催化剂及制备方法和在苯选择加氢制环己烯上的应用。
【背景技术】
[0002]环己烯具有活泼的双键，是重要的有机合成中间体，被广泛应用于己二酸、尼龙-6、尼龙-66等精细化学品的生产。环己烯及其下游产品具有重要的工业用途和广阔的市场前景。
[0003]目前，尼龙-6和尼龙-66主要是采用苯完全加氢路线，即苯完全加氢生产环己烷，环己烷氧化生成环己醇和环己酮的路线。环己烷氧化属自由基反应，易发生爆炸，工艺流程长、收率低、能耗大和易造成环境污染的问题。相比之下，采用苯部分加氢路线制备环己烯，再由环己烯水合制备环己醇，环己醇氧化就得到环己酮和己二酸，该路线工艺流程短、生产成本和安全环保。苯选择加氢路线的关键在于催化剂的制备，1989年，日本旭化成率先在水岛实现苯选择加氢工艺的工业化，至今旭化成在苯加氢制环己烯的催化剂领域依然处于垄断地位。
[0004]目前工业运行指标为苯转化40%时，环己烯的选择性和收率分别为80%和32%左右。然而，旭化成生产的钌催化剂价格昂贵，而且纳米级的催化剂与产物的分离困难。为此，国内外专利绝大部分都采用A1203、Si02、Zr02、MCM-41、SBA-15等各种载体来负载催化剂来降低催化剂的成本(CN 100496728 C，CN 1978053 B，CN103785477 A, CN 103721709A，CN101219391 A，CN101549292 B，CN 102600888A)，然而，由于催化剂负载后存在于载体的纳米级孔道内，反应物需要扩散到载体内部才能发生反应，由此带来的传质问题严重地降低了环己烯的选择性，限制负载型催化剂工业化应用。然而，对于非负载催化剂，如旭化成CN 1159269C中，采用沉淀法制备Ru-Zn合金，方法步骤多，周期长，Zn盐利用率低，Zn原料超过Ru，但催化剂中Zn/Ru比低于0.1o为此开发出制备Ru-Zn合金的新方法显得十分重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高活性、高选择性的金属催化剂及制备方法和在苯选择加氢制环己烯上的应用。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种金属催化剂，其特征在于:该催化剂为Ru和一种过渡金属元素M的合金，其中Ru含量85% -95%，M含量5% -15%。
[0007]所述的催化剂的粒径为l-10nm，其活性比表面积为10_30m2/g。
[0008]所述的过渡金属元素M包括Zn、Fe、Co，优选Zn。
[0009]一种金属催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0010](I)以钌化合物和过渡元素M的化合物作为前驱体，加入到含油酰胺的二苯醚中，搅拌得溶液A，加热到100?140°C，恒温10?30min，其中钌化合物和金属M化合物的摩尔比为 85:15 ?95:5 ;
[0011](2)向溶液A中快速注射强还原剂，在快速搅拌下升温至160?200 °C，然后缓慢地升至180?220°C，回流30min后，停止加热，停止反应；还原剂与两种金属化合物的摩尔比为:还原剂/(钌化合物+M的化合物)=5.4:1.0?5.8:1.0 ;
[0012](3)加入分散溶剂后离心分离，即得到具有Ru-M的合金催化剂。
[0013]所述的钌化合物为二氯三羰基钌二聚物、乙酰丙酮钌，优选乙酰丙酮钌。
[0014]所述的强还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化锂或肼，优选三乙基硼氢化锂。
[0015]所述的分散溶剂为甲醇、乙醇或正己烷，优选正己烷。
[0016]所述的含油酰胺的二苯醚中油酰胺的体积含量为:30?50%，两种金属加入二苯醚所得溶液A中钌化合物的浓度为0.01?0.02mol/Lo
[0017]一种金属催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯。
[0018]与现有技术相比，本发明采用Ru和一种过渡金属元素M的合金制成合金催化剂，其中Ru具有很好的催化加氢能力，在N1、Rh、Pd、Ru等催化剂中，Ru对环己稀选择性最高，因而在苯选择加氢方面具有显著的优势。过渡金属元素M主要起到三个作用:1)M本身虽然没有催化加氢的能力，但由于它们具有空的d轨道，能与环己烯Π键发生作用，可以从Ru上争夺环己烯，使环己烯一旦生成就能及时从Ru催化剂表面脱附，因而M的加入有助于提高Ru对环己烯的选择性；2)M能占据一部分导致环己烯快速加氢的活性位，抑制环己烯的深度加氢生成环己烷；3)M的加入还能提高Ru的分散度，抑制Ru的聚结。同时本发明先将两种活性组分元素溶于含油酰胺的二苯醚中，其中含油酰胺的二苯醚，其中二苯醚主要起到溶解Ru、Zn化合物的作用，油酰胺通过附着在粒子表面而起到抑制粒子团聚的作用，然后采用强还原剂的目的在于利用其强还原性，从而尽可能同时还原Ru化合物和Zn化合物，抑制Ru和Zn单独成核，进而保证Ru、Zn原子形成合金，采用相对较弱的还原剂，则会导致Zn化合物先被还原为Zn，而无法和Ru形成合金。制备过程简单，克服了现有技术采用传统沉淀法步骤多、周期长、Zn盐利用率低的不足的问题。所得催化剂具有高活性、高选择性。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的样品的XRD谱图；
[0020]图2为本发明实施例1制备的样品的TEM照片；
[0021]图3为本发明实施例2的催化性选择性性能图；
[0022]图4为本发明实施例2的催化性转化率性能图；
[0023]图5为本发明实施例2的反应寿命测试图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]本发明催化剂为Ru-M合金催化剂，将钌化合物和过渡元素的化合物溶于有机溶剂，加入强还原剂进行共还原，经洗涤、离心分离后，得到的催化剂储存于己烷中。
[0026]所述催化剂中Ru含量优选其中Ru含量85%-95%，Zn含量5%-15%。所述M为过渡元素，优选Zn、Fe、B、Ni，最优选Zn。所述钌化合物为二氯三羰基钌二聚物、乙酰丙酮钌，优选乙酰丙酮钌。所述强还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、三乙基硼氢化锂、肼，优选三乙基硼氢化锂。所述催化剂分散溶剂为甲醇、乙醇、正己烷，优选正己烷。本发明所述催化剂化学共还原法制备，还原剂更优选三乙基硼氢化锂。
[0027]下面通过实例进一步说明本发明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并不局限于此。
[0028]实施例1:
[0029]分别称取乙酰丙酮钌和乙酰丙酮锌0.5430g和0.0395g，加入到80ml含40ml油酰胺的二苯醚中，搅拌溶解后，加热到100°c，恒温20min，向溶液中快速注射5.4mL三乙基硼氢化锂的THF溶液(三乙基硼氢化锂的浓度为lmol/L)，在快速搅拌下升温至160°C，然后缓慢地升至180°C，回流30min后，将反应烧瓶移出加热器，停止反应。加入适量乙醇后离心分离，即得到具有Ru-Zn的合金催化剂，得到的催化剂分散在己烷中(所有的实验均在氩气环境下进行)。
[0030]图1为本实施所制备样品的XRD图片，从其约38°、44°、58°、69°、7