一种用于环己烯水合制环己醇的分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于改性HZSM-5分子筛的制备方法。具体地说，本发明是关于一种用于 环己烯水合制环己醇的改性HZSM-5分子筛的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 环己醇是一种重要的化工产品及化工原料，是制备己二酸和己内酰胺的重要中间 体，目前较普遍采用环己烯水合的方法制备。环己烯水合催化剂已淘汰了早期的无机酸和 离子交换树脂，现环己烯水合生产环己醇工艺中基本采用分子筛催化剂，其具有不溶于水， 易分离再生，较高的机械强度及良好的抗热性能等优点，目前已见报道的有丝光沸石、Y型、 L型及ZSM系列分子筛，其中优选的是ZSM-5分子筛。
[0003]USP4588846公开了一种采用细晶粒ZSM-5分子筛为催化剂制备环己醇的工艺过 程。制备过程中采用了四丙基溴铵、溴化乙基吡啶嗡等作为有机模版剂。
[0004] USP5268162公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法及其在环己烯水合制备环己醇 中的应用。
[0005]ZL200410048354.X公开了一种用于环己烯水合制备环己醇的小晶粒ZSM-5分子 筛的制备方法。制备过程中采用了季铵碱和季铵盐作为有机模版剂。
[0006]ZL200710087075.8公开了一种小晶粒强酸型分子筛及其合成方法。采用硅源、铝 源与无机酸为原料，并且经过了超声波前处理。
[0007] 迄今为止，在所有关于以ZSM-5分子筛为环己烯水合催化剂的报道中，所涉及的 均为分子筛催化剂的合成过程，目前工业上合成ZSM-5工艺已较为成熟，但存在催化剂活 性较低的问题，对分子筛进行改性可以弥补这方面的不足，使反应过程中转化率高，选择性 好。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种简便的用于环己烯水合制环己醇的改性HZSM-5分子 筛的制备方法。
[0009] 改性HZSM-5催化剂采用商业NaZSM-5分子筛为前驱体，采用过量浸渍法制备。
[0010] 本发明用于环己烯水合制环己醇的改性HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于 根据催化剂的组成，对现成的商业NaZSM-5分子筛进行交换处理，然后浸渍包含Ce、La的 稀土元素，再抽滤、烘干、焙烧制得改性HZSM-5分子筛。所述的交换处理是将分子筛浸渍于 交换剂中，在50-80°C下搅拌30-120min，然后过滤、洗涤、干燥，最后在45(T600°C焙烧2-5 h，得到交换处理后的分子筛。分子筛与交换剂的质量比为1 :1~1 :3。交换处理时使用的交 换剂为硝酸铵，浓度为5-10g/L。交换处理温度为60-80°C。
[0011] 所述的稀土元素的硝酸盐溶液浓度为〇. 5~2.Og/L，浸渍时间为3-15小时。所述的 稀土元素为Ce、La、Pr、Nd中的一种。
[0012] 焙烧温度为45(T600°C，焙烧时间为2-5h。
[0013] 一般地，本发明分子筛中HZSM-5质量百分含量>98%，添加稀土元素的质量百分含 量为 0? 5-2%。
[0014] 本发明改性分子筛一种典型的制备方法包括如下步骤： 1) 将NaZSM-5浸渍于5. 0-10.Og/L的硝酸铵溶液中，其中NaZSM-5与硝酸铵的质量比 为 7 :1 ?3 :1 ; 2) 置于50-80°C搅拌30-120min，然后过滤、洗涤、干燥，最后在45(T60(TC焙烧2-5h， 得到HZSM-5分子筛； 3) 把HZSM-5分子筛过量浸渍于0. 5~2. 0g/L的Ce、La、Pr、Nd等稀土元素的硝酸盐溶 液中3-15h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在45(T600°C焙烧2-5h，得到改性的HZSM-5分 子筛。
[0015] 改性HZSM-5分子筛用于环己烯水合生成环己醇。
[0016] 本发明与单纯用分子筛作催化剂相比，环己烯的转化率较高，环己醇的收率明显 提高。催化剂的稳定性能较好，重复试验4飞次，催化剂活性基本保持不变。
【具体实施方式】
[0017] 下面以具体实施例对本发明做进一步阐述。以下实施例只是为了对本发明进行解 释，并不是对本发明的限定。
[0018]实施例1 称取5gNaZSM-5,200mL浓度为8g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在50°C搅 拌60min，过滤、洗涤、干燥，600°C焙烧2h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5. 0g的HZSM-5 过量浸渍于0.5g/L的Ce(N03)3溶液（20mL)中，10h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙烧4h，得到Ce改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为CZ-1 实施例2 称取5gNaZSM-5,250mL浓度为5g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在70°C搅 拌120min，过滤、洗涤、干燥，550°C焙烧4h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0g的HZSM-5 过量浸渍于1.0g/L的Ce(N03)3溶液（20mL)中，10h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在 450°C焙烧5h，得到Ce改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为CZ-2 实施例3 称取5gNaZSM-5, 200mL浓度为10g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在50°C搅 拌40min，过滤、洗涤、干燥，450°C焙烧5h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5. 0g的HZSM-5 过量浸渍于2.0g/L的Ce(N03)3溶液（20mL)中，15h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙烧4h，得到Ce改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为CZ-3 实施例4 称取5gNaZSM-5,200mL浓度为8g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在50°C搅拌 60min，过滤、洗涤、干燥，550°C焙烧4h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0g的HZSM-5过 量浸渍于1.0g/L的La(N03)3溶液（20mL)中，3h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在600°C 焙烧2h，得到La改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为LZ-1 实施例5 称取5gNaZSM-5,200mL浓度为8g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在80°C搅 拌30min，过滤、洗涤、干燥，550°C焙烧4h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0g的HZSM-5 过量浸渍于1.0g/L的Pr(N03)3溶液（20mL)中，10h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙烧4h，得到Pr改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为PZ-1 实施例6 称取5gNaZSM-5,200mL浓度为8g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在50°C搅 拌60min，过滤、洗涤、干燥，550°C焙烧4h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0g的HZSM-5 过量浸渍于1.0g/L的Nd(N03)3溶液（20mL)中，10h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙烧4h，得到Nd改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为NZ-1 实施例7 称取5gNaZSM-5,200mL浓度为8g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在50°C搅 拌60min，过滤、洗涤、干燥，550°C焙烧4h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0g的HZSM-5 过量浸渍于1.0g/L的Sm(N03)3溶液（20mL)中，10h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙烧4h，得到Sm改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为SZ-1 实施例8 称取5gNaZSM-5,200mL浓度为8g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在50°C搅 拌60min，过滤、洗涤、干燥，550°C焙烧4h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0g的HZSM-5 过量浸渍于1.0g/L的Eu(N03)3溶液（20mL)中，10h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙烧4h，得到Er改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为EZ-1 对比例 称取5gNaZSM-5,200mL浓度为8g/L的硝酸铵溶液加入到500mL容器中，在50°C搅 拌60min，过滤、洗涤、干燥，550°C焙烧4h，得到HZSM-5分子筛。标记为Z-1。
[0019] 活性测试条件：环己烯水合反应在500mL不锈钢高压反应釜中进行催化剂性能评 价。反应前，高压反应釜用氮气置换2-3次，催化剂用量为5.0g，环己烯20mL，去离子水 20mL。反应温度为120°C，反应压力0.4MPa，搅拌速度300rpm，反应时间2h。反应产物 采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
[0020] 表1催化剂活性评价结果
【主权项】
1. 一种用于环己烯水合制环己醇的分子筛的制备方法，其特征在于根据催化剂的组 成，对分子筛进行交换处理，将交换处理后的分子筛在稀土元素的硝酸盐溶液中浸渍，再过 滤、烘干、焙烧制得改性分子筛。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的交换处理是将分子筛浸渍于交换剂 中，在50-80°C下搅拌30-120 min，然后过滤、洗涤、干燥，最后在45(T60(TC焙烧2-5 h，得 到交换处理后的分子筛。
3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于分子筛与交换剂的质量比为1 :1~1 :3。
4. 根据权利要求2所述方法，其特征在于交换处理时使用的交换剂为硝酸铵，浓度为 5-10 g/L。
5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于交换处理温度为60-80°C。
6. 根据权利要求2所述方法，其特征在于所述的分子筛为NaZSM-5分子筛，交换处理后 的分子筛为HZSM-5分子筛。
7. 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的稀土元素的硝酸盐溶液浓度为 0. 5~2. Og/L，浸渍时间为3-15小时。
8. 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的稀土元素为Ce、La、Pr、Nd中的一种。
9. 根据权利要求1所述方法，其特征在于焙烧温度为45(T600°C，焙烧时间为2-5 h。
10. 根据权利要求1所述方法制得的改性分子筛，其特征在于分子筛中HZSM-5质量百 分含量>98%，添加稀土兀素的质量百分含量为0. 5-2%。
【专利摘要】本发明涉及一种用于环己烯水合制环己醇的改性ZSM-5分子筛的制备方法，属于催化剂制备技术领域。根据催化剂的组成，对现成的商业NaZSM-5分子筛进行交换处理，然后浸渍包含Ce、La的稀土元素，再抽滤、烘干、焙烧制得改性HZSM-5分子筛。本发明方法制备简单，用于环己烯水合反应中，环己烯转化率高，环己醇选择性高，催化剂活性具有很好的重复性。
【IPC分类】B01J29-40, C07C35-08, C07C29-04
【公开号】CN104549434
【申请号】CN201310468732
【发明人】秦丽珍, 张觅, 孙中华, 殷玉圣
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月10日