一种催化裂化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂，更具体地说涉及一种含有金属改性Y型分 子筛的催化裂化催化剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，全球汽油硫含量的指标日趋严格，例如美国于2004?2006年间实施第 二段法规（TierII)，要求调和汽油硫含量小于30ppm，整个欧盟于2009年使用无硫汽油。 中国于2010年全面实施欧III排放标准，要求汽油硫含量小于150ppm，于2010?2015年 逐步实施欧IV排放标准，要求汽油硫含量小于50ppm，同时北京等城市将使用超低硫汽油。 我国成品汽油中约80%以上的硫来自催化裂化（FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油中的硫 含量成为降低成品汽油硫含量的关键。目前主要有三种技术用于减少催化裂化汽油的硫含 量：第一，对原料进行加氢预处理；第二，在催化裂化过程中脱硫；第三，对催化裂化汽油进 行加氢精制。其中，在催化裂化过程中使用降硫助剂或降硫催化剂是目前最经济有效的方 法。
[0003] 大量的研究表明，一些金属兀素如Zn、V、Ni、Cu、Cd、B等添加到催化剂中表现出一 定的降硫性能。US5807475以及US5164076提出用过渡金属离子交换分子筛改善分子筛对 硫化物的吸附作用；例如，锌交换的低硅FAU和银交换的USY，Cu、La、Ni、Mo离子交换的X 型分子筛和Y型分子筛，可以使汽油中的硫降低40 %。
[0004]CN1281887A提供了一种用于FCC过程的汽油脱硫催化剂，其分子筛包含氧化态 金属组分（优选钒）和提高催化剂裂化活性的稀土组分（优选铈）。为了对脱硫有效，金 属存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金 属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓是理想的组分，其中，钒为优选金属成 分。MAT评价表明，钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10%的V/ZSM-5、V/ MCM-49、V/P和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10%、17%、41%和75%。
[0005]CN1261618A所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组 分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组 分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表 第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。催化剂中金属组分的量为 0. 2?5重量％。
[0006]CN1542089A公开了一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂，该催化剂含有分子筛， 钒组分和碱土金属组分。其中钒组分和碱土金属等可以存在于分子筛孔道内部、分子筛表 面、也可以存在于无机氧化物基质中。在优选方案中，上述金属组分存在于无机氧化物基质 中。与现有技术相比，该催化剂具有更高的脱硫活性和裂化活性。
[0007] 可见，在Y型分子筛中引入一些金属或非金属等杂原子可以调变母体的酸性、吸 附性能、氧化还原性能或其它功能，进而调变裂化催化剂的某些性能(如降硫功能)。一般采 用离子交换或者浸渍方法将这些杂原子引入到分子筛上。CN1765492A公开了一种含Y型分 子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y型分子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金 属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1 公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y型分子筛，所述 VIIIB族金属主要选自钼和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族 金属盐水溶液处理Y型分子筛。谷涛等采用水热离子交换法制备了Cu(II)Y分子筛，对 Cu(II)Y分子筛进行活化处理制得Cu(I)Y分子筛吸附剂，并考察Cu(I)Y分子筛的吸附脱硫 性能("Cu(I)Y分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能"《石油化工》2006, 35(8) : 716-719)。
[0008] 虽然金属改性Y型分子筛应用于催化裂化催化剂中发挥出了某些性能，但是催化 裂化反应条件苛刻，存在高温和高水蒸汽环境，要求催化剂的活性组元(如Y型分子筛)具有 很高的热和水热稳定性。而现有方法制备的降硫金属氧化物改性Y型分子筛的水热稳定性 不高，所制备的催化剂催化裂化性能不好。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种含降硫金属氧化物改性Y型分子筛的裂化 催化剂，该催化剂应用于催化裂化过程中，能提高重油转化能力，提高轻质油收率，显著降 低汽油中的硫含量。
[0010] 本发明提供一种催化裂化催化剂，含有降硫金属氧化物改性Y型分子筛、粘土和 耐热无机氧化物。所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛由包括以下步骤的方法得到：
[0011] (1)将Y分子筛用酸溶液处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y 分子筛于温度不超过400°C脱水例如于温度为200?400°C下焙烧以脱除吸附水，使分子筛 中的水含量不高于5重量％ ;
[0012] (2)将步骤（1)得到的分子筛在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍金属化合物 或者，将步骤（1)得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合 物，其中所述的金属化合物为降硫金属化合物；
[0013] (3)将上述浸渍金属化合物的Y分子筛在300?800°C、1?100%水蒸汽下焙烧 0. 5?5小时，制得降硫金属氧化物改性Y型分子筛。
[0014] 本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法 中，步骤（1)中将Y分子筛原料用酸进行处理，其中所述的Y分子筛，作为原料或称起始分 子筛，可选自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY、一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二 交一焙Y分子筛中的一种或多种。例如，所述NaY分子筛可以采用本领域常用的NaY分子 筛，可以采用市售的NaY分子筛，还可以按照本领域公知的方法制备NaY分子筛。步骤（1) 中所述的用酸溶液处理可以为按照固液比1 :5?20的重量比使Y分子筛（以干基计）和酸 溶液在室温?KKTC下接触至少0. 5小时例如0. 5?3小时，然后过滤、洗涤；酸溶液中酸 的浓度以H+计为0? 1?lmol/L，例如可以为0.2?0.5mol/L或者为0.5?lmol/L。所述 洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量比 可以为5?20 :1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲 酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。所述酸溶液为酸的水溶液。
[0015] 本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法 中，步骤（1)中用酸溶液处理后的所述分子筛中Na20含量优选不高于4. 0重％ (以干基计)， 更优选所述分子筛中Na20含量不高于2. 0重％。
[0016] 本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法 中，步骤（1)中所得酸处理后的分子筛脱水使分子筛中的水含量不高于5重量％，例如不高 于3重量％。可通过干燥或焙烧的方法降低分子筛中的水含量，例如于200?400°C下焙烧 2?10小时以脱除吸附水，焙烧后分子筛的固含量（灼烧碱量）不低于95重量％例如不低 于97重量％，例如可以为97?99. 5重量％。
[0017] 本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛中含有具有 降硫功能的改性金属的氧化物，所述降硫金属(本发明也称为改性金属)选自Fe、Cr、Ga、In、H、Sn、Co中的一种或多种，优选Fe、Cr、Ga中的一种或多种。以最高价态氧化物计，降硫金 属氧化物的含量占所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛干基质量的0. 1?15重量％，例如 0. 5?15重量％，优选1?10重量％。
[0018] 所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛本发明也简称金属改性Y型分子筛或金属氧 化物改性Y型分子筛。
[0019] 本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法 中，步骤（2)中所述的将步骤（1)得到的分子筛在有机溶剂中浸渍降硫金属化合物，其中所 述降硫金属化合物本发明也称改性金属化合物，选自Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或 多种的化合物中的一种或多种，优选Fe、Cr、Ga中的一种或多种的化合物中的一种或多种。
[0020] 本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法 中，步骤（2)中所述的将步骤（1)得到的分子筛在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍改性 金属，包括将含有所述降硫金属元素的化合物溶解在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中制成 浸渍液，再按照常规浸渍方法优选等量浸渍法将步骤（1)所得到的分子筛与所述浸渍液混 合，浸渍时间〇. 5?24小时，然后任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y分子筛中引入所 述的改性金属，即所述的浸渍可进行一次或多次。
[0021] 本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法 中，步骤（2)所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液的制备方法可以由乙醇、醋酸、氨水以及水 混合得到或者将乙醇、醋酸铵以及水混合并用醋酸调节pH值得到。一种实施方式，所述乙 醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中醋酸铵与乙醇的重量比为〇. 09?0. 11: 1，水与乙醇的重量比 为17?21:1，pH值为3?5。本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2) 中所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液由乙醇、水、乙酸溶液以及氨水混合得到，其中水与乙 醇的体积比为12?20:1，乙醇与乙酸溶液的体积比为3?5:1，氨水的用量使得到的缓冲 溶液的pH值为3?5,乙酸溶液的浓度为4. 5?5. 5mol/L，氨水的浓度为8?llmol/L。步 骤（2)中所述乙醇