一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的生产系统及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的生产系 统及方法。
【背景技术】
[0002] 以苯为原料选择性加氢制环己烯，生产安全、资源节约、环境友好。环己烯下游产 品环己酮、己二酸、尼龙6、尼龙66等大宗化学品在国民经济发展中具有重要作用。然而由 于苯选择加氢制环己烯在热力学和动力学上都极为不利，一般情况下，苯加氢只能得到环 己烷，只有在一些特殊催化剂和催化体系中才能得到环己烯。虽然近40年来人们对苯选择 加氢制环己烯催化技术进行了广泛研究，但迄今在世界上只有日本和中国实现了工业化。 苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备装置及工艺则很少报道。
[0003] 本申请发明人课题组已公开的"苯选择加氢制环己烯中用的催化剂的制备方法及 生产设备"专利（CN103785379A)中公开的制备方法为：沉淀反应温度控制在50~60°C， 搅拌反应时间为3~8h，然后在50~60°C之间、静置陈化，时间为6~12h;还原反应温 度控制在130~150°C，反应时间6~12h，得还原后的催化剂料液，再经过洗涤至pH值为 6. 5~7. 5,即得到目标产品。利用该专利公开的制备方法制备催化剂，制备周期长（24h左 右)，生产能力在1000公斤/年左右，且该专利所述生产设备中，包含了一个真空系统，其主 要作用是利用真空和大气压力将反应物料送入釜内，在催化剂制备过程中发现经常因抽真 空而引起高压釜机械密封漏油；在所提供的实施例中，催化剂主要技术指标，苯转化60%时 环己烯选择性达到80%左右。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供另外一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的生产系统及方 法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的生产系统：该生产系统包括由上至下依次间隔 设置的高位槽、配料罐、高压釜、洗涤罐组，所述洗涤罐组包括至少一个洗涤罐，高位槽的底 部分别与配料罐、高压釜、洗涤罐的顶部相连，高压釜的顶部设有排气管，并且高压釜的顶 部与高位槽的底部相连的同时还与配料罐的底部相连，高压釜的中部同时与氮气管道、氢 气管道相连，高压釜的底部设有卸料管，卸料管的中部与洗涤罐的顶部相连，洗涤罐的侧壁 设有至少一个排水管，洗涤罐的底部设有出料管；配料罐、高压釜、洗涤罐内均设有搅拌器； 前述相连均指通过管道连接，这些管道以及卸料管、排气管、出料管、排水管、氮气管道、氢 气管道上均设有阀门。
[0006] 较好地，配料罐位于高位槽斜下方，高压釜位于配料罐斜下方，洗涤罐位于高压釜 斜下方。
[0007] 较好地，配料罐、高压釜、洗涤罐的顶部并连至高位槽的底部。
[0008] 较好地，所述高压釜采用自吸式高压釜和磁力密封，高径比2. 0~2. 2:1，内衬聚 四氟或C276哈氏合金。
[0009] 较好地，为避免铁器引进Fe、Cr、Ni等杂质离子对催化剂造成损害，管道全部采用 聚四氟或聚丙烯塑料，卸料管、排气管、出料管、排水管、氮气管道、氢气管道全部采用C276 哈氏合金，所有阀门全部采用聚四氟或聚丙烯塑料。
[0010] 较好地，为保证物料中气、固、液三相充分接触，减少传质阻力，高压釜内的搅拌器 的搅拌轴下部装有两层搅拌叶片，第一层位于从釜底算起往上1/5釜高处，第二层位于从 釜底算起往上3/5釜高处。
[0011] 较好地，洗涤罐的侧壁设有两个排水管，分别位于自底部往上20-40cm处和 60_80cm处。
[0012] -种利用前述生产系统制备苯选择加氢制环己烯用催化剂的方法，操作步骤如 下： (1) 、配料：先通过高位槽向配料罐内加水，然后将氢氧化钠在搅拌状态下加入，配制 成碱液，再将碱液从配料罐导入高压釜中，同时开启高压釜的搅拌器；将三氯化钌水合物放 入配料罐内，然后通过高位槽向配料罐内加水，搅拌溶解，配制成盐液，再将盐液导入高压 釜中； (2) 、沉淀反应：碱液和盐液在高压釜中于20~60°C、搅拌转速100~150r/min下沉淀反 应l~2h，然后陈化0. 5~lh，在沉淀反应进行和陈化过程中，始终保持高压釜通向大气，陈化 完毕物料pH值在10以上； (3) 、还原反应：将高压釜密封，先通过氮气管道用氮气置换高压釜内空气，再通过氢气 管道用氢气置换高压釜内氮气，在135~145°C、4. 5~5. 5MPa氢压、150~200r/min条件下还 原反应3~5h，然后陈化l~2h，陈化完毕，打开排气管保持高压釜通向大气，最后打开卸料管 卸出固体物料，上清液物料pH值在10以上； (4) 、洗涤：将步骤（3)的固体物料导入洗涤罐中，高位槽向洗涤罐中加水洗涤至无氯 离子，洗涤液pH值为6. 5~7. 5,洗涤后的固体物料从出料口排出后即得目标产品。
[0013] 较好地，步骤（1)中，配制碱液时，氢氧化钠与水的质量比为1:3~10;配制盐液时， 三氯化钌水合物和水的质量比为1:8~15;盐液和碱液按三氯化钌水合物：氢氧化钠的摩尔 比1:3混合。
[0014] 与现有技术相比，本发明优点在于： 1、在催化剂生产系统中，利用装置之间的位差自动进料和排料，解决了在催化剂制备 过程中因抽真空而引起的高压釜机械密封漏油问题。
[0015] 2、缩短了催化剂制备周期，由原来的24h左右缩短为8h左右，催化剂生产能力也 由1000公斤/年提高到3000公斤/年以上。
[0016] 3、催化剂主要性能指标，提高到苯转化70%时环己烯选择性达到80%左右。
【附图说明】
[0017] 图1:本发明生产系统的结构示意图；其中1-高位槽，2-配料罐，3-高压釜，4-洗 涤罐，5-排气管，6-氮气管道，7-氢气管道，8-卸料管，9-排水管，10-搅拌器，11-出料管； 图2:本发明制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
[0019] 实施例1 如图1所示，一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的生产系统：该生产系统包括由上至 下依次间隔设置的高位槽1、配料罐2、高压釜3、洗涤罐组，所述洗涤罐组包括两个洗涤罐 4,配料罐2位于高位槽1左斜下方，高压釜3位于配料罐2左斜下方，洗涤罐4位于高压釜 3右斜下方，高位槽1的底部分别与配料罐2、高压釜3、洗涤罐4的顶部相连(配料罐2、高 压釜3、洗涤罐4的顶部并连至高位槽1的底部)，高压釜3的顶部设有排气管5,并且高压 釜3的顶部与高位槽1的底部相连的同时还与配料罐2的底部相连，高压釜3的中部同时 与氮气管道6、氢气管道7相连，高压釜3的底部设有卸料管8,卸料管8的中部与洗涤罐4 的顶部相连，洗涤罐4的侧壁设有两个排水管9,分别位于自底部往上30cm处和80cm处，洗 涤罐4的底部设有出料管11;配料罐2、高压釜3、洗涤罐4内均设有搅拌器10,高压釜3内 的搅拌器10的搅拌轴下部装有两层搅拌叶片，第一层位于从釜底算起往上1/5釜高处，第 二层位于从釜底算起往上3/5釜高处；前述相连均指通过管道连接，这些管道(全部采用聚 四氟塑料)以及卸料管8、排气管5、出料管11、排水管9、氮气管道6、氢气管道7 (全部采用 C276哈氏合金）上均设有阀门(全部采用聚四氟塑料);其中，所述高压釜3采用自吸式高压 釜和磁力密封，高径比2. 0:1，内衬聚四氟。
[0020] 利用上述生产系统制备苯选择加氢制环己烯用催化剂的方法，操作步骤如下： (1) 、配料：先通过高位槽1向配料罐2内加水，然后将氢氧化钠在搅拌状态下加入，配 制成碱液，氢氧化钠与水的质量比为1:3,再将碱液从配料罐2导入高压釜3中，同时开启高 压釜3的搅拌器10,转速100r/min;将三氯化钌水合物放入配料罐2内，然后通过高位槽 1向配料罐2内加水，搅拌溶解，配制成盐液，三氯化钌水合物和水的质量比为1:8 ;再将盐 液导入高压釜3中；盐液和碱液在高压釜3中的混合比例保证三氯化钌水合物：氢氧化钠 的摩尔比为1:3 ; (2) 、沉淀反应：碱液和盐液在高压釜3中于30°C、搅拌转速100r/min下沉淀反应lh， 然后陈化0. 5h，在沉淀反应进行和陈化过程中，始终保持高压釜3通向大气，陈化完毕物料 pH值 10 ; (3) 、还原反应：将高压釜3密封，先通过氮气管道6用氮气置换高压釜3内空气3次， 再通过氢气管道7用氢气置换高压釜3内氮气3次，导入氢气至4. 5MPa;确认各阀门状态， 确认无泄露，然后打开搅拌器10,转速控制在l〇〇r/min，开始升温，升温速率I. 5°C/min，升 至135°C开始计时，并同时将搅拌转速提高至150r/min，在135°C、4. 5MPa氢压、搅拌转速 150r/min条件下反应3h，然后陈化Ih;陈化完毕，打开排气管5保持高压釜3通向大气，并 通入冷却水降温，降至50°C，打开卸料管8卸出固体物料，上清液物料pH值10 ; (4) 、洗涤：将步骤（3)的固体物料导入洗涤罐4中，高位槽1向洗涤罐4中加水洗涤至 无氯离子，洗涤液PH值为6. 5,洗涤后的固体物料从出料管11排出后干燥即得成品催化剂。
[0021] 催化剂主要技术指标检测： 催化剂主要技术指标包括催化剂活性、环己烯选择性和收率，综合指标用活性指数表 示。苯选择加氢反应在GS-I型哈氏合金釜中进行：加入I. 96g实施例1制备得到的催化 剂，49. 2gZnSO4 ? 7H20, 280mlH20,在H2压力为5.OMPa和搅拌速率为800r/min的条件下， 升温至150°C后加入140ml苯，调节转速至1400r/min，开始计时，每隔5min取样。采用气 相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算环己烷、环己烯和苯的相对含量， 计算不同时刻苯的转化率Cbz、环己烯的选择性She和收率YHE。苯转化率Cbz、环己烯选择性 She和收率Yhe以及活性指数y计算公式如下：
在（4)式中，VBZ(140)指苯的体积140ml，pbz(0.88)指苯的密度0.88，CBZ(0.4)指苯的 转化率为40%，t4。(h)指以小时表示的苯转化40%的时间，Weat (1. 96)指催化剂的质量I. 96g， 活性指数y4。表示苯转化40%时每克催化剂每小时转化苯的克数，依此类推y5。、y6。、y7。 则分别表示苯转化50%、60%、70%时每克催化剂每小时转化苯的克数，当计算y5。、y6。、Y7。 时，分别将Cbz (0. 4)改为Cbz (0. 5)、CBZ (0. 6)和Cbz (0. 7)，t4。(h)改为t5。(h)、t6。(h)和t7。(h) 即可。实施例1所得催化剂的活性评价结果如表1