一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用，属 于化学催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 甲硫醇是一种重要的化工原料，主要用于合成农药、医药、合成材料、饲料或有机 合成中间体。甲硫醇-硫化氢合成甲硫醇的路线是由法国有机化学家萨巴蒂埃在1910年 首次提出，催化剂为ThO2，随后很多研究者展开了这方面的研究。20世纪50-70年代，该方 法在国外就已经工业化，使用的催化剂载体为氧化铝。之后，国外研究者深入系统的研究了 该路线所用的催化剂，考察了金属氧化物和硫化物以及分子筛，对甲醇和硫化氢反应的促 进作用。
[0003] 目前工业上甲硫醇的生产方法是采用硫化氢和甲醇在300-500°C，0. 19-1. 4Mpa 的压力下进行的。用于甲醇与硫化氢制备甲硫醇的催化剂为负载碱金属钨酸盐的活性Al2O3 催化剂。该催化剂选择性好，甲硫醇收率可以在90%以上，但是使用该催化剂的温度高，需 在320-400°C之间，并且目标产物中存在质量分数5%-10%的甲硫醚，需要后续分离。同时为 了得到高的转化率和选择性，通常提高原料反应混合气中的硫化氢和甲醇的摩尔比，高的 摩尔比就预示着反应混合气中存在大量的要循环的硫化氢气体，会增加环保和设备负担。 为了优化甲醇与硫化氢制备甲硫醇的工艺条件，科研工作者对其核心技术催化剂的选择和 制备做了诸多改进。
[0004] 专利CN1068874公开了由甲醇和气相硫化氢在低于350°C使用的催化系统存 在下制备甲硫醇。使用的催化剂是沉淀在氧化铝上的碱金属碳酸盐(碳酸钾）构成的，在 230-340°C的温度下使用，反应压力8-15bar，氧化铝上沉积的碳酸盐的重量为2-20%。公开 的硫化氢与甲醇的摩尔比是1. 5-2. 5:1，但是在此条件下甲硫醇收率只有76%。
[0005] 专利CN1178136公开的催化剂由活性氧化铝组成，在其上沉淀了 5-25%的钨酸钾 盐作助催化剂，通过一种具有中间干燥的二阶段浸渍法得到催化剂。为了改善催化剂的溶 解度，发明将浸渍液加热至95°C进行浸渍，采用二步浸渍法制备催化剂，结果发现1(#04浸 渍液在超过60°C下很容易结晶析出，而且在加热的条件下Y-氧化铝在溶液中易发生相 变，会影响催化剂质量。此催化剂在制备甲硫醇中应用时，所需的反应温度较高，为357°C， 甲醇转化率也没有达到理想值，甲醇转化率为87. 9-90%，催化剂选择性为91. 2-91. 3%，且 产物中含有二甲硫、二甲醚等，需要进行蒸馏分离。
[0006] 专利CN1780814巴斯夫公司公开一种沉积了碱金属钨酸盐和铵盐的活性氧化铝 催化剂。其可由氧化铝、碱金属钨酸盐和至少一种铵盐和/至少一种选自硫酸、磷酸、亚硫 酸、钨酸、亚磷酸、次磷酸、氟化氢、溴化氢和碘化氢的质子酸制的。其目的之一在于降低硫 化氢与醇的比例使其稍偏离1。但是需要在较高的反应温度下能达到较理想的效果。就实 施实例结果可以看出，在390°C和I.Ibar的条件下，最终甲醇产率89%。
[0007] 专利CN101155778描述了一种制备甲硫醇的改进方法，通过在多床层反应器制备 甲硫醇。使用的碱金属钨酸盐或含卤素的碱金属钨酸盐为催化剂。将所有量的催化剂分布 在彼此分离的至少两个区域上，第一个区域通入甲醇和硫化氢的气体混合物，同时在所有 区域上供入甲醇，其中硫化氢与甲醇摩尔比为3-10:1。在催化剂上于280-450°C的反应温 度和I. 5-40bar的操作压力下，可以得到甲醇转化率和选择性90%的甲硫醇。
[0008] 专利CN103506130描述了一种甲硫醇的催化剂及其制备方法。由载体、活性组分 和助剂组成，所述载体y-Al2O3，所述活性组分分为Fe2O3或者MoO3或ZnO或NiO中的一种 或几种，所述主句为碱金属氧化物或碱土金属氧化物：所述催化剂为碱金属氧化物或碱土 金属氧化物，所述催化剂采用二次等体积浸渍法，先将助剂的前躯体浸渍到载体上，经过一 次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前躯体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲 硫醇的催化剂。催化剂载体采用Y-Al2O3，在多次焙烧过程中，易发生相变，影响催化剂质 量，同时二次焙烧过程中，比表面积有可能减小。此催化剂在公开条件中反应温度较低，但 原料中硫化氢和甲醇比例较高，为3 :1，以甲醇计收率为88. 63%。
[0009] 专利CN102658208描述了 一种甲硫醇催化剂及其制备方法和应用。本发明公开了 甲硫醇催化剂，由活性成分Y-氧化铝或氧化硅，助剂碱金属钨酸盐和有机酸制的，所得甲 硫醇催化剂中碱金属钨酸盐：有机酸：y-氧化铝或氧化硅的质量比为10-18:1-2:80-89 ; 本发明中使用碱金属钨酸盐加入去离子水，加入有机酸，再用碱(氢氧化钾或者氢氧化钠） 调节PH值为8. 0-10. 5来得到浸渍液。通过有机酸提高浸渍液的稳定性，使助剂碱金属钨酸 盐更易与均匀分布在载体，从而提高催化剂的活性和选择性。专利中公开的催化剂在甲硫 醇制备过程中接触反应时，反应温度为320-430°C，甲硫醇的得率为81. 69-86% ;在硫化氢 与甲醇摩尔比较低的情况下，需要430°C的反应温度才可达理想值，造成设备和成本负担。
[0010] 另有专利CN1141915A公开的氧化铝载体浸渍碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯的制备方 法，认为浸渍碳酸钾的催化剂具有更好的活性。专利CN1178137公开的用钨酸铯浸渍氧化 铝的催化剂，活性比浸渍钨酸钾的催化剂活性高。但是需要负载超过25%的钨酸铯时，催化 剂活性才有显著的改善，甲醇的转化率最优值达到92%。
[0011] 现有技术中制备甲硫醇使用的催化剂存在以下不足： (1) 催化剂的比表面积小，分散性差； (2) 催化剂在制备甲硫醇中应用，硫化氢对甲醇的摩尔比高，反应混合气中循环的硫化 氢气体的量多，环保和设备的负担大； (3 )催化剂在硫化氢比甲醇的摩尔比低的情况下，对甲醇的转化率低； (4)催化剂在制备甲硫醇中应用，所需反应温度高，对反应器易造成热损伤。
【发明内容】
[0012] 本发明为解决以上技术问题，提供一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、 制备方法及其应用，以实现以下发明目的： (1)本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，比表面积为235-247m2/g，分散度 56. 8%~66. 5%。
[0013] (2)本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用， 降低硫化氢对甲醇的摩尔比，降低反应混合气中循环的硫化氢气体的量，降低环保和设备 的负担。
[0014] (3)本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，催化活性和选择 性高，甲醇转化率达98. 2-100%，甲硫醇的选择性达91. 10-95. 80%，甲硫醇的得率达 91. 25-96. 30%。
[0015] (4)本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用， 降低反应温度，减少反应器的热损伤。
[0016] 为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，所述催化剂由SnO2-Al2O3复合载体和活 性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2_A1203载体上。
[0017] 以下是对上述技术方案的进一步改进： 所述WO3占总催化剂的质量分数为2%_25%。
[0018] 所述WO3A总催化剂的质量分数，优选为15-25%。
[0019] 各原料组分的质量比例为： WO3*H2O2. 244-36. 058 份、H2C2O4CH2O25. 378-72. 878 份、SnO2-Al2O3载体 100 份。
[0020] 各原料组分的质量比例，优选为： WO3*H2O18. 969-36. 058 份、H2C2O4CH2O50. 878-72. 878 份、SnO2-Al2OjSH^ 100 份。
[0021] 所述的SnO2-Al2O3载体，以SrV(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比为1%-30%。
[0022] 所述的SnO2-Al2O3载体，以SrV(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比，优选为20%-30%。
[0023] -种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，包括制备催化剂载体， 所述制备催化剂载体，包括干燥、焙烧、制得催化剂载体，所述干燥、焙烧、制得催化剂载体， 将调过pH的混合物，在干燥箱内IKTC下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600°C焙烧6 h，即得SnO2-Al2O3载体。
[0024] 所述制备方法，还包括制备W03/Sn02-Al203催化剂，所述制备WO3/Sn02-Al203催化 剂，包括焙烧、制得W03/Sn02-Al203催化剂，所述焙烧，在马弗炉中程序升温至600°C焙烧3h。
[0025] -种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的应用，所述应用，反应原料硫化氢 和甲醇的摩尔比例为1. 1~1.35 :1，反应温度230°C~275°C，压力0. 8~1.2MPa，原料空速为 1800~2200h1O
[0026] 采用以上技术方案，本发明的有益效果为： (1)本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，活性组分在载体上分散性 好，比表面积为235-247m2 /g，分散度56. 8%~66. 5%。
[0027] (2)本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用， 降低硫化氢对甲醇的摩尔比至I. 1~1. 35:1时，降低了反应混合气中循环的硫化氢气体的 量，降低环保和设备的负担。
[0028] (3)本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，催化活性和选择 性高，甲醇转化率为98. 2-100%，甲硫醇的选择性为91. 10-95. 80%，甲硫醇的得率为 91. 25-96. 30%。
[0029] ( 4 )本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用， 反应温度为230~275°C，有效减少反应器的热损伤，延长反应器的使用寿命。
[0030] (5)本发明制备的催化剂具有良好的催化活性，SnO2-