轻质油品中硫醇氧化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于硫醇氧化技术领域，具体涉及一种轻质油品中硫醇氧化催化剂及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 轻质油品包括石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯用煤油、柴油等。轻质油品中含 有相当数量的硫化物，其中硫醇（RSH)对油品质量的影响最大。它不仅使轻质油品产生恶 臭，且影响油品的安定性。此外，在温度较高的情况下，硫醇还具有腐蚀性，它的存在会造成 轻质油品的铜片腐蚀不合格，会导致汽油、航空煤油的博士试验无法通过，产品质量不能保 证，无法合格出厂。因此，在石油加工过程中，必须对油品进行脱臭精制处理。有关油品脱 臭精制，国内外普遍采用的工艺过程是预碱洗加脱臭，其发展方向主要是减少甚至完全消 除废碱液的排放提高脱臭效率。因此，为了适应炼油工业发展的需要，满足日趋严厉的环保 要求，开发适宜的固体碱催化剂，可望从根本上消除废碱液的排放，降低脱硫成本，简化脱 硫程序的目的。
[0003] 专利CN1206322涉及一种用于转化液化石油气或轻质油品所含硫醇的催化剂以 及以钙钛矿型稀土复合氧化物为活性组分的催化剂用于转化液化石油气或轻质油品中的 硫醇。它具有催化转化硫醇速度快、效果好、寿命长、无碱液排放、不需活化剂、再生方便的 特点；不仅可完全转化轻质油品所含硫醇，尤其是可利用液化石油气的溶解氧完全转化液 化石油气中的硫醇，大大简化了原来的液化石油气有碱脱臭工艺。
[0004] 专利CN1234809涉及一种对轻质油品进行精制所用的方法。采用固定床催化氧化 法，使混有空气或氧气的轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的 作用下，氧与轻质油品所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组份 为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物。本发明转化 硫醇时，效率高、无碱液排放、不需活化剂，大大简化了原来的轻质油品的脱臭工艺。
[0005] 专利CN1206322与专利CN1234809的不足之处在于，两者在催化剂制备过程中使 用硝酸作为溶剂，制备过程既不安全，也不够环保；催化剂制备方法为浸渍法，制备过程繁 琐；专利CN1234809涉及的催化剂仅能将硫醇含量最高为150ppm的轻质油品中的硫醇全部 转化。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有适宜比表面、比孔容、活性及稳定性的固体催化剂， 用于轻质油品的氧化脱硫醇，该催化剂适用于固定床工艺，适宜工业推广，并能代替液体 碱，根除废碱液的排放；本发明同时提供了其制备方法和应用。
[0007] 本发明所述的硫醇氧化催化剂：包括Co、Mo、Bi、La四元活性组分和镁铝复合载 体。
[0008] 所述的轻质油品中硫醇氧化催化剂，以质量百分比计，催化剂的组成为：
[0009] 含钴化合物（以CoO计） 3.5?5.5%,优选4.0?5.0%; 含钼化合物（以Mo03计） 5.0?8.0%，优选6.0?7.0%; 含铋化合物（以Bi203计） 4.0?7.0%,优选5.0?6.0%; 含镧化合物（以La203计） 3.0?6.0%,优选3.5%?5.5%; 含镁化合物（以MgO计） 30.0?35.0%; 含错化合物（以A1203计） 余量。
[0010] 所述的硫醇氧化催化剂技术指标：
[0011] 催化剂外形 条形 外形尺寸 直径q>2.5?3.0mm。 强度 110?140N_cm' 优选 120?130 N_cni-i。 比表面 90?190 m^g-1,优选 115?165 nfg-1。 比孔容 0.3?0.5 cm3.g_i,优选 0.35?0.45 cnr'_g _l "
[0012] 本发明所述的轻质油品中硫醇氧化催化剂的制备方法，其特点主要通过将可溶于 水的含活性组分的化合物按一定比例配置成溶液，再将载体和配制的溶液通过混碾，成型， 干燥和焙烧后制成催化剂，具体步骤和条件如下：
[0013] ①母液制备：
[0014] 将含Co、Mo、Bi、La活性组分的可溶于水的化合物溶于去离子水，加入粘结剂，搅 拌并加热至80°C，一步法配制同时含钴钥铋镧四种活性组分的溶液A。
[0015] ②催化剂成型：
[0016] 将含镁、铝的粉末状固体化合物的载体原料与扩孔剂混合均匀，向其中加入步骤 ①所述的溶液A，捏合均匀，挤条成型，成型后的催化剂呈圆柱体状外观。
[0017] ③干燥：
[0018] 成型后的催化剂置于室温下，经24?48h自然晾干。
[0019] ④焙烧：
[0020] 干燥后的催化剂进行焙烧处理，升温过程需采用梯度升温模式，20°C经lh升温至 120°C，在120°C下恒温lh，然后经lh升温至300°C，恒温lh，最后升温至所需的焙烧温度， 焙烧温度为400?700°C，优选500?550°C，焙烧时间为2?7h，优选4?6h。
[0021] 上述硫醇氧化催化剂的制备方法中：
[0022] 所述的活性组分选自 Co (N03) 2 ? 6H20、（NH4) ? 2Mo04、Bi (N03) 3 ? 5H20、La (N03) 3 ? 6H20 中的四元活性组分；
[0023] 所述的含镁粉末状固体化合物选自氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁等，优选氧 化镁；
[0024] 所述的含铝粉末状固体化合物选自拟薄水铝石、铝胶或氧化铝，优选拟薄水铝 石；
[0025] 所述的扩孔剂选自田菁粉、聚乙烯醇或木质炭，优选田菁粉；制备过程中的添加量 占催化剂总质量的2?10%，优选3?6%。
[0026] 所述的粘结剂选自水、草酸、凹凸棒粘土、铝胶或柠檬酸中的一种或多种，优选柠 檬酸，制备过程中的添加量占催化剂总质量的2?10%，优选3?6%。粘结剂与主体催化剂 组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。
[0027] 将本发明催化剂用于轻质油品中所含硫醇进行转化的方法是：采用固定床催化氧 化法，使轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，依靠油品 中自身溶解的空气中的氧气将硫醇氧化为二硫化物，达到脱臭的目的。本方法用于转化轻 质油品所含的硫醇时，是在温度40°C?60°C以及0. 3?0. 8MPa的操作压力下进行硫醇氧 化的，轻质油品通过催化剂床层的空速为21T1?20h'
[0028] 本发明具有如下有益效果：
[0029] 本发明的催化剂具有适宜的比表面、比孔容、活性及稳定性，用于轻质油品的氧化 脱硫醇。脱硫醇氧化时不需要外加液体碱，根除了废碱液的排放，制备过程中无需加入硝 酸，制备工艺更安全，更环保；制备过程使用混捏法相比较浸渍法也简便易行，活性组分分 散均匀，不易流失；同时由于金属元素Bi的加入提高了催化剂的碱度，所制备得催化剂经 评价后表明其对硫醇的氧化活性和其本身的稳定性明显提高。该催化剂适用于固定床连续 工艺，适宜工业推广，能将轻质油品中的硫醇全部氧化，博士试验通过，铜片腐蚀试验合格。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明固定床评价装置结构示意图；
[0031] 图中：1.原料罐；2.原料计量泵；3.固定床反应器；4.油浴入口；5.油浴出口； 6.取样口；7.压力调节阀；8.冷凝器；9.收集罐；10.放空；11.热偶管。
【具体实施方式】
[0032] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0033] 实施例1
[0034]催化剂 C-1 :
[0035]称取 21. 30g C〇(N03)2 ? 6H20、6. 80g(NH4)2 ? M〇04、11. 50g Bi(N03)3 ? 5H20， 14.60gLa(N03)3 ? 6H20,6.00g柠檬酸加入40ml去离子水，机械搅拌并加热至80°C，一步法 配制同时含钴钥铋镧四种活性组分的溶液A。
[0036] 将33. 00g轻质氧化镁、45. 50g拟薄水铝石、3. 00g田菁粉的粉末状固体化合物混 合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤条成型。
[0037] 在室温下放置至自然晾干。经梯度升温的方式，20°C经lh升温至120°C，在120°C 下恒温lh，然后经lh升温至300°C，恒温lh，最后升温至550°C，焙烧2h，得到催化剂C-1。 其活性组分及载体成分在所制备得催化剂中所占的质量百分含量的具体情况见表1，催化 齐U的物理性能指标如孔容、比表面及强度情况见表2。
[0038] 将所得的催化剂C-1粉碎至20?40目，取40ml置于0 25X2. 5mm的固定床反应 器中，取含混合硫醇约250ppm的柴油，在温度为40°C，操作压力0. 3MPa，液体空速（LHSV)为 21T1的条件下，通过催化剂床层，产品取样分析。硫醇