一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具 有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本发明还涉及该复合氧化物催化剂的制备方法及其在 丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 丁二烯是一类非常重要的基础化工原料，是合成橡胶工业中用量最大的单体，也 是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。丁二烯用途非常广泛，主要用于合成丁苯 橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等，少量用于生产环丁砜、1，4- 丁二醇、己 二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等，丁二烯还可用作粘结剂、汽油添加剂等。
[0003] 目前市场上丁二烯主要是通过石脑油裂解副产物抽提得到，但是未来国内丁二烯 产量将满足不了日益增长的丁二烯需求，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工 艺，通过丁烯氧化脱氢技术制1，3- 丁二烯是一条可行的工艺路线。
[0004] 丁烯氧化脱氢技术于1965年为美国石油-得克萨斯（Petro-Tex)化学公司工业 化。目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类：铁系尖晶石催化剂、钥系复合氧化物 催化剂和锡类催化剂。使用铁系尖晶石催化剂，丁烯转化率可达78%?80%，丁二烯选择性 为88%?93%。我国在上世纪80年代开发出了 B-02和H-198两种铁系催化剂，都已经被应 用于工业生产中。铁酸盐催化剂最大的优点是生成的副产物中含氧有机化合物含量小，废 水处理简单，但是单程转化率较低、且丁二烯选择性不高。而且反应需要大量的水蒸气作为 稀释气，工艺的能耗较高。
[0005] 与铁系催化剂相比，钥系复合氧化物催化剂的转化率和选择性较高，而且不需 要使用水作为反应的稀释气，能耗和物耗都有优势。钥系复合氧化物催化剂一般组分较 为复杂[M. Niwa，Y. Murakami, J. Catal.，27, 26 (1972) ; A. P. V. Soares, L. D. Dimitrov, et. al.，Appl. Catal. A:Gen.，253, 191 (2003)]，主要活性组分是钥酸铋氧化物，另外还有钥酸 钴、钥酸铁、钥酸镍、碱土金属和碱金属作为助催化剂。
[0006] 钥系复合氧化物催化剂的制备方法主要有两种：一种是共沉淀法，另一种是直接 混合法。
[0007] 就共沉淀法而言，中国专利CN101757930A中公开了一种采用共沉淀制备Bi/Mo/ Fe复合氧化物催化剂的方法；中国专利CN101678328B公开了一种通过调节pH值制备多组 分钥酸铋催化剂的方法：在共沉淀时通过对pH值的精确调节，可以简便地提高所述多组分 钥酸铋催化剂的活性。但是对于不同的金属离子，沉淀所需的pH值不同，所以制备时金属 离子沉淀的顺序不同，将导致制备的催化剂活性组分分布不均匀；而且，如果用氨水做沉淀 齐U，钴、镍等金属离子会与沉淀剂中的铵离子生成可溶络合物，导致活性组分流失，难以精 确控制最终得到的催化剂组成。
[0008] 制备钥系催化剂的另一种方法是目前经常采用的直接混合法，即在催化剂前驱体 混料阶段，不加入沉淀剂，直接将各种组分的前驱体化合物浆液混合在一起。如将钥的前驱 体化合物溶于水中，配置成溶液A;而将其他组分的前驱体化合物溶于水中，配置成溶液B， 之后将两种浆液混合。美国专利US3764632、US3911039、US3932551和US3956181等公开了 使用这种方法制备钥系复合氧化物催化剂。虽然直接混合的方法过程简单，但是因为催化 剂组分复杂，不同组分的化学性质相差较大，导致最终得到的催化剂晶相结构复杂，催化剂 制备的重复性较差。
[0009] 因此，本领域仍需要开发一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的钥系复合氧化物催 化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性；还需要一种用于制备钥系复合氧化 物催化剂的方法，催化剂制备过程要相对简单、可控、易于重复，而且在制备过程中活性组 分不会流失。
【发明内容】
[0010] 本发明的一个目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化 齐IJ，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
[0011] 本发明的另一个目的是提供一种所述复合氧化物催化剂的制备方法，与现有的制 备方法相比，用该方法制得的催化剂具有更高的丁烯转化率和丁二烯选择性，而且制备过 程简单、可控、易于重复，活性组分不会流失。
[0012] 本发明的再一个目的是提供所述复合氧化物催化剂在用于丁烯氧化脱氢制备丁 二烯反应中的应用。
[0013] 因此，本发明的一个方面是提供一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：
[0014] BiMoxMyNz0a
[0015] 其中，M为一种或多种选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的元素；
[0016] N为一种或多种选自Na、K、Cs、Ca、Ba的元素；
[0017]x=0.5 ?20;
[0018] y=0. 05 ?20;
[0019] z=0 ?5;
[0020] a是满足各原子价态的数；
[0021] 其特征在于，所述催化剂是用如下方法制得的：
[0022] ( 1)按照上述通式的组分比例溶解元素Mo、Bi的前驱体化合物，向其中滴加沉淀 齐U，将pH值控制为1?8,得到沉淀浆料混合物；
[0023] (2)过滤，对得到的固体进行热处理，热处理温度为100°C?800°C，热处理时间为 0? 5?48小时；
[0024] (3)按照上述通式的组分比例溶解元素M、N的前驱体化合物，并加入一种或多种 选自螯合剂、水溶性聚合物和氨基酸的有机物；
[0025] (4)然后将步骤（2)经热处理的固体加入到上述溶液中进行浸渍处理，然后进行热 处理，得到催化剂产品。
[0026] 本发明的另一个方面是提供一种具有下列通式的复合氧化物催化剂的制备方 法：
[0027] BiMoxMyNz0a
[0028] 其中，M为一种或多种选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的元素；
[0029] N为一种或多种选自Na、K、Cs、Ca、Ba的元素；
[0030]x=0. 5?20 ;
[0031]y=0.05?20;
[0032] z=0 ?5 ;
[0033]a是满足各原子价态的数；
[0034] 它包括：
[0035] ( 1)按照上述通式的组分比例溶解元素Mo、Bi的前驱体化合物，向其中滴加沉淀 齐U，将pH值控制为1?8,得到沉淀浆料混合物；
[0036] (2)过滤，对得到的固体进行热处理，热处理温度为100°C?800°C，热处理时间为 0? 5?48小时；
[0037] (3)按照上述通式的组分比例溶解元素M、N的前驱体化合物，并加入一种或多种 选自螯合剂和氨基酸的有机物；
[0038] (4)然后将步骤（2)经热处理的固体加入到上述溶液中进行浸渍处理，然后进行热 处理，得到催化剂产品。
[0039] 本发明的再一方面是提供一种复合氧化物催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反 应中的用途。
[0040] 因此，本发明提供了一种制备复合氧化物催化剂的新方法，本方法通过分步制备 得到具有特定晶相结构和活性组分均匀分布的复合氧化物催化剂。具体制备过程：先通过 共沉淀法制备具有特定晶相的钥-铋氧化物，之后通过浸渍的方法得到其他组分修饰的复 合氧化物催化剂。采用这种方法，很好的克服了现有技术存在的金属离子流失、催化剂制备 难以重复、催化剂晶相结构复杂等问题。
[0041] 本发明制备过程简便易行、制备重复性好，且制备的催化剂具有活性高、选择性好 等优点，尤其适用于工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0042] 1.复合氧化物催化剂
[0043] 本发明复合氧化物催化剂具有如下结构通式：
[0044]BiMoxMyNz0a
[0045] 其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种以任意比例的混合物，M较好 为Fe、Co和/或Ni以任意比例形成的混合物；
[0046]N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例的混合物，N较好为K或者Cs或 者两者以任意比例形成的混合物；
[0047] 在上述通式的复合氧化物催化剂中，x是由0. 5、20、0. 8、18、2. 0、16、4、14中任意 两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，x=0. 5?20,较好为0. 8?18,更 好为2. 0?16,优选为4?14。在本发明的另一个实例中，x为0. 8-5. 5,较好为1. 2-5. 5。
[0048] 在上述通式的复合氧化物催化剂中，y是由0. 05、0. 2、1.0、4. 0、20、0. 08、15、 0. 10、12、0. 12、8、0. 15、5中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中， y=0. 05?20,较好为0? 08?15,更好为0? 10?12,最好为0? 12?8,优选为0? 15?5。在 本发明的一个实例中，y=〇. 10-5,较好为0. 2-4. 0。
[0049] 在上述通式的复合氧化物催化剂中，z是由0、0. 01、5. 0、0. 02、4. 0、0. 03、2. 0、 0. 05、1. 0、0. 08、0. 50中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，z=0. 01?5. 0,较好为0? 02?4. 0,更好为0? 03?2. 0,最好为0? 05?1. 0,优选为0? 08? 0. 50。在本发明的另一个实例中，z=0-0. 05,较好为0-0. 01。
[0050] a是满足各原子价态的数。
[0051] 在本发明的一个较好实例中，本发明复合氧化物催化剂选自：BiM〇1.fe。&J)。、BiMoj6Fe0 2K0jOj,>BiMoj2Co〇 2Cs0 〇2〇c->BiMoj2Co〇