下，将铁和铋的溶液滴加到七钥酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终 的pH值为5. 5。滴加完成之后浆液在40°C继续搅拌老化1小时，然后抽滤，并用蒸馏水洗 涤至滤液中性。将滤饼置于ll〇°C烘箱中干燥8小时，然后粉碎，并加入2%重量的石墨，混 合后成型得到10?20目的颗粒。在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520°C，焙烧3 小时，得到组成为MouBiuFeuCVe的复合氧化物催化剂，XRD谱图显示复合氧化物催化剂 主要由钥酸铋、钥酸铁组成。
[0129] (ii) 丁烯转化成丁二烯的催化性能
[0130] 催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将原料1-丁烯与水 蒸气、空气混合，经预热至300°C后，通入催化剂床层。其中1-丁烯空速为250h'反应温度 350°C，空气和丁烯的摩尔比为5,水蒸气和丁烯的摩尔比为1，氮气作为稀释气，原料1- 丁 烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1- 丁烯转化率为78. 0%， 丁二烯选择性91. 0%。
[0131]对比例2
[0132] (i)制备M〇1.2BiL。(：〇。.。70 1(|.5 复合氧化物催化剂
[0133] 催化剂组分配比同实施例2,但是采用共沉淀方法制备催化剂。称取4. 07克硝酸 钴、33. 957克硝酸铋溶解在300ml蒸馏水中，再称取14. 83克七钥酸铵溶解在1000ml蒸馏 水中。在搅拌的情况下，将溶解了硝酸钴和硝酸铋的溶液加入到七钥酸铵溶液中，同时滴加 氨水控制溶液最终的pH值为5. 0。之后浆液在40°C继续搅拌老化1小时，然后抽滤，并用 蒸馏水洗涤至滤液中性。滤饼在ll〇°C烘箱中干燥8小时，然后粉碎，再加入2%重量的石 墨，混合后成型，得到10?20目的颗粒。在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520°C， 焙烧3小时，得到组成为的复合氧化物催化剂，XRD谱图显示复合氧化物 催化剂主要由3 -钥酸铋组成，没有检测钥酸钴的存在，大部分钴在过滤、洗涤的过程中流 失。
[0134] (ii) 丁烯转化成丁二烯的催化性能
[0135] 催化性能评价是在不锈钢管式反应器中进行的，催化剂体积10ml。将含有1- 丁 烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯(其中1- 丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2 摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%)与水蒸气、空气混合，经预热至300°C后， 通入催化剂床层。其中混合丁烯空速为ZOOtT1，反应温度350°C，空气和丁烯的摩尔比为5， 水蒸气和丁烯的摩尔比为3,氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后， 对尾气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为71. 0%，丁二烯选择性89. 5%。
[0136]对比例3
[0137] ⑴制备Mo^BiuCo^Kc^Ou复合氧化物催化剂
[0138] 催化剂组分配比同实施例4,但是通过溶液直接混合干燥的方法合成催化剂。将 14. 87克七钥酸铵、4. 07克硝酸钴、33. 96克硝酸铋、0. 07077克硝酸钾和1克聚丙烯酰胺溶 解在500ml蒸馏水中，滴加硝酸溶液将pH值调整到1. 0,在110°C烘箱中直接烘干溶液，得 到松散状固体。
[0139] 将得到的固体粉碎、筛分，加入2%重量的石墨，混合后成型，得到10?20目 的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520 °C，焙烧3小时，得到组成为 的复合氧化物催化剂，XRD谱图显示得到的催化剂晶相结构较为复杂， 主要由a-钥酸铋、Y-钥酸铋、钥酸钴、四氧化三钴组成。
[0140] (ii) 丁烯转化成丁二烯的催化性能
[0141] 催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1- 丁烯、反 式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯(其中1- 丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔 含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%)与水蒸气、空气混合，经预热至300°C温度后， 通过催化剂床层。其中混合丁烯空速为ZOOtT1，反应温度350°C，空气和丁烯的摩尔比为4， 水蒸气和丁烯的摩尔比为2,氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为6%，反应100小时稳定后， 对尾气用气相色谱在线分析。丁烯转化率为84. 0%，丁二烯选择性91. 0%，催化剂的活性和 选择性都比实施例4采用沉淀-浸渍两步法制备的催化剂要差。
[0142] 实施例6
[0143] ⑴制备Mo^Bi^Fe^CVs复合氧化物催化剂
[0144] 称取12. 4克七钥酸铵,溶解在200ml蒸馈水中。然后称取33. 96克硝酸秘，溶解 在200ml蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加 入到钥酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终pH值为5. 0,之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至 滤液呈中性。
[0145] 将滤饼置于110°C烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度 500°C，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
[0146] 称取28. 28克硝酸铁、18. 54克七钥酸铵、13. 49克柠檬酸溶解在100ml蒸馏水中， 同时加入硝酸溶液将pH值调整为1.0。将上述得到的小于200目的钥酸铋颗粒分散到 该溶液中，继续搅拌3小时使粉末分散均匀，之后置于110°C烘箱中烘干溶液，得到松散状 固体。
[0147] 将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10?20目的颗粒，在流 动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500°C，焙烧8小时，得到组成为MouBiuFeuCV』复合 氧化物催化剂。
[0148] (ii) 丁烯转化成丁二烯的催化性能
[0149] 催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将原料1-丁烯与水 蒸气、空气混合，经预热至300°C后，通入催化剂床层。其中1-丁烯空速为250h'反应温度 350°C，空气和丁烯的摩尔比为5,水蒸气和丁烯的摩尔比为1，氮气为稀释气，原料1-丁烯 的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1- 丁烯转化率为84. 6%，丁 二烯选择性93. 1%。
[0150] 实施例7
[0151] (i)制备M〇1.2Bii.QCoQ.204.3复合氧化物催化剂
[0152] 称取12.4克七钥酸铵，溶解在200ml蒸馏水中；称取33. 96克硝酸铋，溶解在 200ml蒸馏水中，为了促进硝酸铋溶解，滴加数滴硝酸。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入 到钥酸铵溶液中，同时滴加浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，控制溶液最终pH值为5. 5,之后 抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。将滤饼置于ll〇°C烘箱中干燥8小时，然后在空气气 氛中焙烧4小时，焙烧温度550°C，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备 用。
[0153] 称取4. 07克硝酸钴、2. 47克七钥酸铵、2. 69克柠檬酸溶解在100ml蒸馏水中，力口 入硝酸溶液将pH值调整到1.0。将上述得到的小于200目的钥酸铋颗粒分散到该溶液 中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110°c烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
[0154] 将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10?20目的颗粒，在流 动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520°C，焙烧3小时，得到组成为MouBiuCouOu复合 氧化物催化剂。
[0155] (ii)丁烯转化成丁二烯的催化性能
[0156] 催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1- 丁烯、反 式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯(其中1- 丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔 含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%)与水蒸气、空气混合，经预热至300°C后，通入 催化剂床层。其中混合丁烯空速为ZOOtT1，反应温度350°C，空气和丁烯的摩尔比为5,水蒸 气和丁烯的摩尔比为3,氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾 气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为84. 9%，丁二烯选择性93. 0%。
[0157] 实施例8
[0158] ⑴制备Mo5.5BiL。附4.。0 22.。复合氧化物催化剂
[0159] 称取6. 2克七钥酸铵,溶解在200ml蒸馈水中。然后称取33. 96克硝酸秘,溶解在 200ml蒸馏水中，为了促进硝酸铋溶解，加入少量硝酸。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入 到钥酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终的pH值为3. 0,之后过滤，并用蒸馏水洗涤至 滤液呈中性。将滤饼置于ll〇°C烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温 度450°C，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
[0160] 称取81. 42克硝酸镍、49. 43克七钥酸铵、8. 18克乙二胺四乙酸溶解在400ml蒸馏 水中，加入硝酸溶液将pH值调整到2.0。将上一步得到的小于200目的a-钥酸铋固体分 散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于ll〇°C烘箱中烘干溶液，得到松 散状固体。
[0161] 将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10?20目的颗粒，在流 动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度550°C，焙烧10小时，得到组成为MouBiuNiuOu。的 复合氧化物催化剂。
[0162] (ii) 丁烯转化成丁二烯的催化性能
[0163] 催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1- 丁烯、反 式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯(其中1- 丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔 含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%)与水蒸气、空气混合，经预热至300°C后，通入 催化剂床层。其中混合丁烯空速为ZOOtT1，反应温度350°C，空气和丁烯的摩尔比为5,水蒸 气和丁烯的摩尔比为3,氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾 气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为87. 1%，丁二烯选择性92. 5%。
[0164